La estructura cristalina del grafito
El grafito natural es una sustancia formada por un único elemento de carbono y tiene una estructura cristalina hexagonal con una estructura laminar hexagonal, forma parte integrante de la fabricación de baterias recargables. Los átomos de carbono de las capas se combinan con enlaces σ formados por orbitales híbridos sp2 y enlaces π fuera del dominio formados por orbitales Pz para formar planos sólidos hexagonales en forma de celosía con un espaciado entre átomos de carbono de 1,42Å y una energía de enlace muy fuerte (345 KJ/mol) entre átomos de carbono, mientras que los átomos de carbono están unidos con fuerzas de van der Waals más débiles entre los planos (energía de enlace de 16,7 KJ/mol) con un espaciado entre niveles de 3.354Å.
La composición del grafito natural y sintético puede variar según la fuente y el método o las condiciones de síntesis, pero ambos están compuestos principalmente por la fase 2H con un contenido de fase 3R del 0-30%. Gracias a la reflexión de Bragg, la composición de las fases 2H/3R puede determinarse mediante difracción de polvo (neutrones o rayos X) y cuantificarse mediante modelización estructural. Cabe señalar que la naturaleza estratificada del grafito puede producir una orientación muy selectiva, que puede afectar a las intensidades relativas de los picos en los difractogramas obtenidos. Además, el grafito policristalino puede presentar un gran número de defectos microestructurales (laminaciones de apilamiento, defectos puntuales, dislocaciones, etc.), que pueden ampliar el perfil de los picos de difracción.
Características del grafito artificial y grafito natural
Grafito artificial
El grafito artificial es similar a los policristales en cristalografía. Existen muchos tipos diferentes de grafito artificial y muchos procesos de producción distintos. En sentido amplio, todos los materiales de grafito obtenidos por carbonización de materia orgánica y posterior grafitización a altas temperaturas pueden denominarse colectivamente grafito artificial, por ejemplo, fibra de carbono, carbono pirolítico, espuma de grafito, etc.
En sentido estricto, el grafito artificial suele ser un material sólido en forma de terrones, como electrodos de grafito, grafito isostático, etc., fabricado a partir de materias primas de carbono con bajo contenido de impurezas como áridos y brea de carbón y otros aglutinantes mediante los procesos de dosificación, mezcla, conformado, carbonización y grafitización.
Grafito natural
El grafito natural es el resultado de la transformación de materia orgánica rica en carbono bajo la acción prolongada de entornos geológicos de alta temperatura y presión. Las características de proceso del grafito natural vienen determinadas principalmente por su forma cristalina. Existen muchos tipos diferentes de grafito natural y, en función de la forma cristalina, el grafito natural se clasifica industrialmente en tres categorías: grafito cristalino denso, grafito en escamas y grafito criptocristalino. En China, existen dos tipos principales de grafito: el grafito en escamas y el grafito criptocristalino.
El grafito cristalino denso también se conoce como grafito masivo. Este tipo de grafito es claramente cristalino y los cristales son visibles a simple vista. Los granos tienen un diámetro superior a 0,1 mm. Los cristales se disponen en una estructura grumosa desordenada y densa. El grado es muy alto, generalmente con un contenido de carbono del 60% al 65%, a veces hasta del 80% al 98%, pero su plasticidad y resbaladicidad no son tan buenas como las del grafito en escamas.
El grafito natural en escamas es un tipo de pegmatita en cristalografía, un monocristal, llamado así por sus cristales escamosos, que se dividen en escamas grandes y finas. La lubricidad y plasticidad de este grafito son superiores a las de otros tipos de grafito, lo que lo convierte en el más valioso para fines industriales. Aunque la ley del mineral de grafito en escamas no es alta, con un contenido de carbono que oscila generalmente entre el 3% y el 25%, es uno de los mejores minerales flotables de la naturaleza, y tras una molienda y selección múltiples se puede obtener un concentrado de grafito de alta ley.
El grafito criptocristalino también se conoce como grafito amorfo o grafito terroso, y en los últimos años como grafito microcristalino. Los cristales de este grafito suelen tener menos de 1 micra de diámetro y la forma cristalina sólo puede observarse con un microscopio electrónico y puede verse como una colección de cristales de grafito. El grafito microcristalino natural suele transformarse a partir del carbón en un entorno geológico de alta temperatura y alta presión, por lo que el grafito microcristalino natural suele estar asociado al carbón y en los yacimientos de grafito microcristalino natural suele observarse una zona de transición de la antracita al grafito microcristalino natural.
Este tipo de grafito se caracteriza por una superficie terrosa, falta de brillo, menor lubricidad que el grafito en escamas y peor opcionalidad. Sin embargo, el grado es alto, con un contenido de carbono que suele oscilar entre el 60% y el 80%, con unos pocos de hasta el 90% o más.
Diferencias y vínculos entre el grafito artificial y el grafito natural
Comparación de métodos de preparación y propiedades
El grafito natural tiene un bajo coste, alta capacidad específica y densidad compactada, mientras que el grafito artificial tiene ventajas en términos de larga circulación, alta temperatura y alta multiplicidad.
● Coste
Por lo general, el grafito natural no tiene proceso de grafitización y los costes son más bajos. En cuanto al proceso de producción, el grafito artificial requiere un proceso de grafitización y los productos de gama alta necesitan ser carbonizados, por lo que el ratio de consumo eléctrico y de emisión de carbono es mayor, por lo que el coste de producción artificial es superior al del grafito natural.
● Densidad de energía
El grafito natural es más dominante, pero el fabricado por el hombre está cada vez más cerca. Los indicadores básicos tienen en cuenta la capacidad en gramos (355-370mAh/g para el grafito natural, 280-365mAh/g para el grafito artificial), la densidad compactada (1,6-1,8g/cc para el grafito natural, 1,4-1,7g/cc para el grafito artificial) y la eficiencia de primera carga/descarga (más del 95% para el grafito natural, más del 92% para el grafito artificial).
● Otras propiedades
El grafito natural tiene una estructura laminar regular, lo que hace que los iones de litio se incrusten muy lentamente, y debido a la gran anisotropía del material, es fácil que se produzca un contacto insuficiente entre el material activo y el fluido colector, lo que da lugar a un rendimiento de multiplicación deficiente del grafito natural, pero se están utilizando diversos procesos de modificación para mejorarlo.
Cristales y organización
Los cristales del grafito natural están mejor desarrollados y la grafitización del grafito natural en escamas suele ser superior al 98%, mientras que la grafitización del grafito natural microcristalino suele ser inferior al 93%. El grado de desarrollo cristalino del grafito artificial depende de la materia prima y de la temperatura de tratamiento térmico; en general, cuanto mayor es la temperatura de tratamiento térmico, mayor es el grado de grafitización. La producción industrial actual de grafito artificial suele tener un grado de grafitización inferior al 90%.
El grafito en escamas natural es un monocristal con una organización simple y sólo defectos cristalográficos, que muestra características estructurales anisótropas a escala macroscópica. El grafito microcristalino natural tiene granos más pequeños, con disposiciones desordenadas entre los granos y presencia de agujeros tras la eliminación de impurezas, y presenta una estructura isótropa a escala macroscópica. El grafito artificial puede considerarse un material multifásico, que incluye la fase de grafito transformada por partículas de carbón vegetal como el coque de petróleo o el coque de brea, la fase de grafito transformada por el aglutinante de betún de hulla encapsulado alrededor de las partículas, y los poros formados por la acumulación de partículas o aglutinante de betún de hulla tras el tratamiento térmico.
Propiedades físicas y forma física
El grafito natural suele presentarse en forma de polvo y puede utilizarse solo, pero a menudo se mezcla con otros materiales. El grafito artificial está disponible en una amplia gama de formas, desde polvo a fibroso y grumoso, mientras que el grafito artificial de definición estricta suele estar en forma de grumos y necesita ser procesado para darle una forma determinada para su uso.
El grafito natural y el grafito artificial tienen puntos en común y diferencias de rendimiento. Por ejemplo, tanto el grafito natural como el artificial son buenos conductores del calor y la electricidad, pero para la misma pureza y tamaño de polvo de grafito, el grafito natural en escamas tiene el mejor rendimiento de transferencia de calor y conductividad eléctrica, el grafito natural microcristalino es el siguiente mejor y el grafito artificial es el más bajo. El grafito tiene buena lubricidad y cierta plasticidad. El grafito natural en escamas tiene mejor desarrollo cristalino, menor coeficiente de fricción, mejor lubricidad y mayor plasticidad, mientras que el grafito cristalino denso y el grafito criptocristalino ocupan el segundo lugar y el grafito artificial es peor.
Identificación de grafito artificial y grafito natural
Diferencias en la morfología microscópica
En términos de microestructura, el grafito natural es una estructura laminar, su perfil SEM conserva la estructura laminar del grafito escamado, con un gran número de huecos existentes entre las estructuras laminares; mientras que el material del electrodo negativo de grafito artificial es un tipo de coque, tipo de fase intermedia en el proceso de grafitización a alta temperatura, la estructura cristalina se reordena según la estructura ABAB, y la contracción de polimerización, su interior denso, sin huecos.
Este método es el más eficaz y rápido para la mayoría de grafito artificial y natural del mercado actual. Sin embargo, en los últimos años, debido al desarrollo de la tecnología de densificación del grafito natural, los huecos internos del grafito natural también se rellenan por completo y el perfil es básicamente indistinguible del del grafito artificial.
Diferencias en el desorden
Para el grafito natural no grafitizado y el grafito artificial, además de la diferenciación basada en los perfiles de sección SEM, el desorden ID/IG por espectroscopia Raman es también una forma eficaz de distinguir entre estos dos tipos de grafito. El desorden ID/IG del grafito esférico natural es generalmente de 0,4 a 0,85, el desorden ID/IG del grafito natural con revestimiento superficial no grafitizado es generalmente de 0,9 a 1,6, y el desorden ID/IG del nuevo grafito natural modificado sin grafitización es generalmente de 0,2 a 0,6.
Según los fabricantes de anodo bateria, el desorden ID/IG del grafito artificial es generalmente de 0,04~0,34. En general, el desorden ID/IG del material del ánodo de grafito natural sin tratamiento de grafitización a alta temperatura es mayor que el desorden ID/IG del material del ánodo de grafito artificial. El desorden ID/IG del grafito natural grafitizado con revestimiento superficial era generalmente de 0,17~0,36, mientras que el desorden ID/IG del grafito artificial era generalmente de 0,04~0,34. El desorden ID/IG del grafito natural grafitizado y del grafito artificial se entrecruzaban y la prueba Raman no era un método válido.
