Las baterías secundarias de iones de litio de estado sólido tienen las ventajas de un amplio rango de temperaturas de funcionamiento, una pequeña autodescarga, una larga vida útil, un montaje sencillo, pueden miniaturizarse, el precio del producto es bajo y pueden mantener la estabilidad a altas temperaturas, etc., y tienen buenas perspectivas de aplicación en baterías de iones de litio de gran potencia con alta energía específica, por lo que los electrolitos sólidos inorgánicos para baterías de litio y de iones de litio se han desarrollado rápidamente en los últimos años, y son uno de los temas candentes en el campo de la investigación de materiales avanzados para baterías de estado sólido.
Se espera que el uso de electrolitos sólidos en lugar de orgánicos en las baterías de litio de estado totalmente sólido resuelva de una vez por todas los problemas de seguridad de las baterías. Tiene las siguientes ventajas.
(1) Buena estabilidad térmica, puede trabajar a temperaturas de 60-120°C durante largos periodos de tiempo.
(2) Alta seguridad, los materiales sólidos no tienen fugas y son ignífugos.
(3) Alta conductividad iónica, los electrolitos sólidos tienen algunos materiales con conductividad iónica cercana a la de los electrolitos comerciales.
(4) Con una amplia ventana electroquímica de 5V o más, puede coincidir con materiales de cátodo de mayor voltaje, etc.
Sin embargo, la aplicación de las baterías de litio de estado totalmente sólido está limitada por la resistencia interna relativamente alta de la batería cuando la temperatura ambiente de funcionamiento es baja, y la conductividad iónica del material del electrolito aún no ha alcanzado plenamente la del electrolito líquido. En la actualidad, la aplicación comercial de electrolitos sólidos inorgánicos en la próxima generación de baterías avanzadas de estado sólido se está desarrollando con mayor rapidez. Los electrolitos sólidos de óxido tienen una conductividad iónica relativamente alta y propiedades químicas más estables, y su preparación no es exigente en cuanto a requisitos medioambientales, lo que facilita su producción en masa y su aplicación.
Los cuatro tipos típicos de electrolitos sólidos de óxido cerámico inorgánico en los actuales puntos calientes de la investigación de electrolitos sólidos son el calcogenuro, el granate, el LISICON, el NASICON, etc. Los electrolitos sólidos de base cerámica tienen algunas propiedades inherentes beneficiosas, como la no inflamabilidad, una mayor resistencia mecánica, una ventana más amplia de estabilidad electroquímica, etc. Tienen ventajas incomparables en términos de seguridad y vida útil, lo que los convierte en candidatos prometedores para el desarrollo de baterías avanzadas de iones de litio de próxima generación.
Los materiales más populares son LLTO (mineral de titanio cálcico), LLZO (granate) y LATP (NASICON). Estos son los tres tipos de materiales que están actualmente en la línea de producción de las empresas, y la producción en masa es sólo cuestión de tiempo, mientras que los electrolitos sólidos tipo LISICON son menos conocidos.
Electrolitos sólidos de calcogenuro LLTO
Actualmente, la estructura de calcogenuro Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO para abreviar, 0<x<0,16) tiene la conductividad cristalina más alta de cualquier electrolito cristalino de estado sólido y alcanza su conductividad a temperatura ambiente más alta a x=0,11 con una conductividad cristalina de 10-3S/cm, es decir, el ahora más mencionado Li0.33La0.56TiO3.
Las cerámicas estructuradas de calcogenuro típicas tienen la fórmula molecular ABO3, en la que el sitio A suele ser un ion de un elemento de tierras raras o alcalinotérreo y el sitio B un ion de un metal de transición. Tanto el sitio A como el sitio B pueden sustituirse parcialmente por un ion metálico de radio similar, manteniendo su estructura cristalina esencialmente inalterada. Los óxidos compuestos estructurados en calcogenuros suelen ser estructuralmente estables, donde el Li+ se transporta a través de un mecanismo de salto de vacantes, es decir, el Li+ salta direccionalmente hacia vacantes adyacentes para producir conductividad de iones de litio.
El efecto de placa corta hace que la conductividad total de la cerámica LLTO sea baja, por lo que no puede cumplir los requisitos para aplicaciones prácticas en baterías de litio. Es necesario mejorar la conductividad total mediante ciertas modificaciones de dopaje.
Electrolitos sólidos LLZO de tipo granate
Los electrolitos sólidos de tipo granate más estudiados son el Li7La3Zr2O12, que tienen dos estructuras, de las cuales la estructura de fase cúbica tiene una conductividad más alta que la estructura de fase tetragonal, con una red de esqueleto cristalino formada por iones La3+, Zr2+ y O2- e iones Li distribuidos dentro de la red cristalina, siendo esta distancia más corta de iones Li entre posiciones adyacentes la razón principal del rápido transporte de iones, y a su vez proporciona la alta conductividad iónica.
La conductividad iónica del LLZO es de 3 x 10-4S/cm a 25°C y su resistencia de borde de grano es <50% de la resistencia total, por lo que la conductividad iónica global del LLZO está en el mismo orden de magnitud que la conductividad iónica intracristalina, asegurando su alta conductividad iónica global como electrolitos sólidos.
Los electrolitos sólidos LLZO tienen un gran potencial para su uso en baterías de estado totalmente sólido debido a su no reacción con el metal de litio, su baja impedancia interfacial y de grano, sus propiedades relativamente estables en el aire y la resistencia y dureza de la cerámica densificada sinterizada tratada térmicamente.
Sin embargo, normalmente el LLZO no dopado tiene las ventajas de un rendimiento electroquímico estable y una amplia ventana electroquímica, pero una pobre estabilidad de la estructura de fase, baja densidad vibracional, gran resistencia al límite de grano y baja conductividad iónica a temperatura ambiente, lo que tendrá una gran resistencia interfacial en aplicaciones de baterías de estado sólido. Además, el LLZO expuesto al aire con humedad y CO2 generará Li2CO3 en la superficie debido al intercambio H+/Li+, lo que provocará un deterioro gradual del rendimiento.
Por lo tanto, el problema clave al que se enfrenta es cómo mejorar la estabilidad química de los electrolitos sólidos del sistema LLZO en el entorno atmosférico. El LLZO se modifica principalmente dopándolo con diferentes elementos metálicos, etc. El objetivo es estabilizar la estructura de la fase cúbica, optimizar la ruta de preparación, reducir su resistencia interfacial y la resistencia del límite de grano, y mejorar su conductividad iónica a temperatura ambiente y así mejorar la producción de baterias de estado sólido.
Electrolitos sólidos LATP tipo NASICON
Los electrolitos sólidos de óxido de tipo NASICON tienen la fórmula general AM2(PO4)3, de los cuales las cerámicas Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) son materiales conductores típicos de iones de litio con una conductividad iónica de hasta 10-4S/cm a temperatura ambiente. además, en comparación con los electrolitos de tipo granate (2,91 V), LATP se encuentra en aire humidificado o dióxido de carbono es químicamente estable y se espera que tenga un potencial de oxidación más elevado (4,21 V).
Por su elevada conductividad iónica y su amplia ventana electroquímica, este tipo de electrolito se considera el material de electrolitos sólidos más adecuados para las baterías de estado sólido de alta tensión. Además, los electrolitos de tipo NASICON son estables al aire y al agua y pueden utilizarse en atmósfera de aire para la preparación a escala de material y el montaje de células, lo que previsiblemente conducirá a la producción industrial.
Sin embargo, aunque la conductividad iónica del sistema LATP es alta, el Ti4+ de su sistema se reduce fácilmente por el Li+ y su ventana de estabilidad para Li/Li+ es inferior a 2,5 V.
Además del LATP, otro material de electrolito estructurado muy popular en NASICON es el Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), que también puede alcanzar una conductividad iónica a temperatura ambiente del orden de 10-4S/cm. Al igual que en el caso del LATP, la conductividad iónica global del LAGP se ve influida por la conductividad iónica de los límites de grano. Sin embargo, el GeO2 es una materia prima muy cara y el siguiente tema de investigación es cómo reducir la cantidad de Ge mediante una sustitución eficaz.
