El LiCoO2 es el primer material cátodico disponible comercialmente para las baterías de litio descubierto por los fabricantes de material litio, con una capacidad teórica en gramos de 274 mAh/g tras una completa des-litiación, una densidad real de hasta 5,1 g/cm3 y una densidad real compactada de hasta 4,2 g/cm3, con una densidad energética a granel muy elevada, y LiCoO2 sigue siendo el material cátodico más utilizado para las baterías de consumo.
Tres estructuras cristalinas de LiCoO2
De hecho, el LiCoO2 tiene tres estructuras cristalinas, a saber, la fase de alta temperatura HT-LiCoO2, la fase de baja temperatura LT-LiCoO2 y la fase de sal gema LiCoO2. Entre ellos, la fase de baja temperatura LiCoO2 se sintetiza a una temperatura más baja y tiene una estructura cristalina caracterizada entre una estructura en capas y una estructura de espinela, con alrededor del 25% de átomos de Co en la capa de Li y alrededor del 25% de átomos de Li en la capa de Co, una menor densidad de empaquetamiento suelto y pobres propiedades electroquímicas, y rara vez se utiliza como material comercial cátodico. En cambio, la fase de sal gema LiCoO2 tiene una estructura muy desordenada, con Li y Co dispuestos aleatoriamente dentro del cristal sin patrón aparente.
En la actualidad, LiCoO2 se refiere a la fase de alta temperatura HT-LiCoO2, que pertenece al sistema cristalino hexagonal de estructura en capas α-NaFeO2 con grupo espacial R-3m, donde los átomos de Co y los átomos de O adyacentes forman octaedros CoO6 mediante enlace covalente, los átomos de Li y los átomos de O adyacentes forman octaedros LiO6 mediante enlace iónico, y Li+ y Co3+ se disponen alternativamente en el O2 formado.
En LiCoO2, El Li+ y el Co3+ se disponen alternativamente en la estructura esquelética formada por O2-, formando la estructura de «-O-Li-O-Co-O-Li-O-Co-«, que es más fuerte que la unión Li-O, ayudando así al Li+ a salir e incrustarse en las capas de CoO2 durante la carga y la descarga, y la estructura de capas de LiCoO2 tiene menos probabilidades de colapsarse, garantizando así una mejor estabilidad cíclica del material. Esto garantiza que el material tenga una buena estabilidad cíclica.
Aumento de la tensión de carga superior de LiCoO2
Una mayor densidad energética es la búsqueda incesante de las baterías de iones de litio. El aumento de la tensión de carga superior puede hacer que el LiCoO2 libere más Li+ para participar en la reacción electroquímica, mejorando así la capacidad específica de descarga y la plataforma de descarga de toda la batería LiCoO2. Por ejemplo, si la tensión de carga superior del LiCoO2 se aumenta de 4,2V a 4,45V, la capacidad específica de descarga se incrementa de 140mAh/g a 180mAh/g (un aumento de aproximadamente el 28,6%), y la plataforma de descarga se incrementa de 3,70V a 3,45V. 3,87V (~4,6% de mejora), por lo que aumentar la tensión superior de carga del LiCoO2 es una de las formas más eficaces de mejorar la densidad energética de la batería.
Sin embargo, el aumento de la tensión de carga superior (desligitimación excesiva) de LiCoO2 puede dar lugar a una serie de problemas, como cambios de fase, reacciones laterales interfaciales, lixiviación del cobalto metálico y precipitación de oxígeno, lo que provoca una rápida degradación del rendimiento del material, especialmente del rendimiento cíclico. El proceso de carga en la superficie de LiCoO2, que es más reactiva que la fase masiva, implica los siguientes pasos de reacción:
● Deslocalización preferencial del Li+ desde la posición superficial del LiCoO2.
● La pérdida de la barrera catiónica entre los átomos de O tras la eliminación del Li+ provoca repulsión y la estructura superficial comienza a volverse inestable.
● El Li+ sigue eliminándose, y la precipitación de oxígeno se produce en la superficie cuando la actividad de oxígeno de la red aumenta hasta un cierto nivel.
● Tras la precipitación de oxígeno, los átomos de Co de la superficie se vuelven menos estables y se produce la disolución.
● El elemento de alto valor Co4+ oxida al mismo tiempo el electrolitos sólidos y participa directamente en la reacción química para disolverse en el electrolito.
Durante el proceso de carga, a medida que el Li+ se extrae del LiCoO2, la estructura cristalina del material cambia, lo que provoca daños irreversibles en la estructura del material y dificulta el desincrustado reversible del Li+, con la consiguiente pérdida de capacidad. Durante el proceso de carga del LiCoO2, se producen dos cambios de fase al sistema cristalino monoclínico. Cuando se carga a 4,2V, la cantidad de Li+ eliminada es de aproximadamente el 50%, momento en el cual, el LiCoO2 se transforma del sistema cristalino hexagonal al sistema cristalino monoclínico.
Cuando el LiCoO2 se carga por encima de 4,5V, el LiCoO2 cambia de un sistema cristalino hexagonal a un sistema cristalino monoclínico, y el eje c de la célula de material se expande alrededor de un 2,6%, lo que supone un 13% más que a 4,2V. Es probable que el enorme cambio de volumen de la célula provoque el colapso de la estructura laminar del material, lo que provocará el agrietamiento de las partículas o incluso su pulverización, y que parte del Li+ no pueda volver a incrustarse en la capa de CoO2, lo que finalmente conduce a la rápida disminución de la tasa de retención de la capacidad cíclica.
El segundo problema que plantea el aumento de la tensión superior del LiCoO2 es el incremento de las reacciones laterales interfaciales de LiCoO2. El electrolito se vuelve menos estable electroquímicamente a altos voltajes y se descompone fácilmente para producir HF, causando así corrosión a la película SEI, lo que a su vez afecta a la desincrustación del Li+. En segundo lugar, el LiCoO2 en el estado de alta delitiación contiene el Co4+ fuertemente oxidante, y el electrolito se oxida en la superficie del LiCoO2 para producir subproductos, aumentando así la impedancia interfacial y conduciendo finalmente a un deterioro acelerado de la capacidad.
El mecanismo de la reacción de LiCoO2 es el siguiente:
LiPF6→LiF(s)+PF5
H2O(trazas de agua)+PF5→POF3+2HF
La sal de litio del electrolito LiPF6 es una sustancia extremadamente inestable que acelera su descomposición a altos voltajes para producir LiF insoluble y el ácido de Lewis PF5 altamente reactivo, que luego reacciona con trazas de agua en el electrolito para formar HF. Los estudios han demostrado que el LiCoO2 final-hidróxido es altamente reactivo al HF, lo que da lugar a la generación de precipitados de H2O y LiF que se adhieren a la superficie del electrodo e impiden la migración de Li+ entre las interfaces del material cátodico y el electrolito, provocando el deterioro de la capacidad de la batería.
El tercer problema es el de la lixiviación del cobalto metálico y la precipitación de oxígeno en LiCoO2. A medida que el Li+ se va desprendiendo, la actividad de los elementos Co y O en la superficie del LiCoO2 aumenta aún más, y cuando la actividad del oxígeno de la red aumenta hasta un cierto nivel, escapará en forma de O2. Después de que el gas escape, la estabilidad de los átomos de Co se vuelve pobre, y este proceso irá acompañado de la disolución del Co. En la actualidad, en lo que respecta al material en sí, el LiCoO2 se modifica principalmente mediante recubrimiento superficial y dopaje de la fase masiva, mejorando así su estabilidad a altos voltajes.
Ideas comunes de modificación de los materiales LiCoO2
El recubrimiento superficial sirve principalmente para cambiar el estado físico y químico de la superficie de LiCoO2 y estabilizar en cierta medida su morfología material y su estructura cristalina. El tratamiento de recubrimiento superficial puede crear una barrera en la superficie del material LiCoO2, estabilizar la interfaz entre el material activo y el electrolito, evitar la corrosión del material del electrodo por HF e inhibir las reacciones secundarias interfaciales, como la lixiviación del cobalto y la oxidación del electrolito.
El dopaje de la fase masiva se realiza principalmente para mejorar la estabilidad estructural del LiCoO2, lo que supone una mejora de las propiedades intrínsecas del LiCoO2. Después de que los elementos dopantes entren en las posiciones de Li, Co y O, las diferencias de los elementos dopantes cambiarán el estado atómico de los sitios que ocupan, lo que a su vez cambiará la disposición atómica general y la distribución de la nube de electrones del material, afectando así a las propiedades del material, y es un método importante para superar los defectos propios del material para optimizar las propiedades del material.
Los problemas de disolución del cobalto, descomposición oxidativa del electrolito y cambio de fase del LiCoO2 a 4,2V pueden resolverse eficazmente mediante el recubrimiento superficial. Sin embargo, la mejora de la estabilidad estructural mediante el dopaje masivo no es el único factor que afecta al rendimiento del LiCoO2 a altos voltajes, y se requiere un recubrimiento superficial para suprimir las reacciones laterales interfaciales, la disolución del cobalto y el escape de oxígeno. Por lo tanto, el uso de un único enfoque puede no ser capaz de tener en cuenta tanto la estructura del material como las cuestiones interfaciales, y la combinación eficaz de ambos enfoques de modificación es un medio técnico importante para mejorar el rendimiento del LiCoO2 de alto voltaje.
El consenso académico sobre la mejora del rendimiento del material mediante el revestimiento de óxido es que el revestimiento de óxido puede lograr el bloqueo físico y la estabilización química y mitigar la disolución del Co. Al mismo tiempo, los óxidos revestidos tienen propiedades de oxidación dual, reaccionando tanto con ácidos como con bases, lo que puede consumir sustancias corrosivas como el HF en el sistema de baterías y mejorar la estabilidad de la interfaz del material activo.
El deterioro de la capacidad de LiCoO2 a voltajes superiores a 4,5 V está estrechamente relacionado con el comportamiento de compensación de carga del oxígeno y la transición de fase irreversible, y cuanto mayor es el voltaje, más grave es el comportamiento de compensación de carga del oxígeno, lo que desestabiliza gravemente la red de oxígeno y también supone un peligro oculto para el rendimiento de seguridad de LiCoO2 de alto voltaje, y al mismo tiempo, el proceso de transición de fase irreversible también conduce a un rápido deterioro de la capacidad. Por lo tanto, cómo suprimir la participación del oxígeno en la compensación de la carga y cómo estabilizar la estructura cristalina del material son avances clave para seguir optimizando la electroquímica del LiCoO2 de alto voltaje.
