LMFP como cátodo tiene importantes ventajas combinadas
Según los fabricantes de material litio, el material cátodico es el factor clave para determinar el rendimiento de la pila. La energía E de una batería de litio es igual al producto de la tensión media de funcionamiento y la capacidad masa-volumen, es decir = ×Q. Por lo tanto, aumentar la tensión media de funcionamiento o aumentar la capacidad masa-volumen del material son las dos formas fundamentales de aumentar la densidad energética de la batería. El cátodo actual y los materiales de anodo utilizados a gran escala son ambos de tipo intercalación (Intercalation), y la capacidad del cátodo de grafito es cercana a 370mAh/g, mientras que la capacidad del material cátodico es inferior a 300mAh/g. Por tanto, el material cátodico es el cuello de botella de la densidad de energía actual de las baterías de iones de litio y es un factor clave que afecta al rendimiento de la batería. Por lo tanto, el material cátodico es el cuello de botella de la actual mejora de la densidad energética de las baterías de Li-ion y es el factor clave que afecta al rendimiento de la batería.
El material cátodico dominante es actualmente el Lifepo4 y el ternario, mientras que el LMFP combina las ventajas del Lifepo4 y los materiales ternarios. En la actualidad, existen tres sistemas principales de material cátodico, a saber, laminar, espinela y olivino, y el material laminar cátodico incluye el cobalato de litio y los materiales ternarios; el material espinela cátodico incluye el manganato de litio; el material olivino cátodico incluye el Lifepo4, de los cuales el cobalato de litio y el manganato de litio se utilizan principalmente en la electrónica de consumo, y el Lifepo4 y los materiales ternarios. El cobalato de litio y el manganato de litio se utilizan principalmente en el campo de la electrónica de consumo, mientras que el Lifepo4 y los materiales ternarios se emplean en el campo de los vehículos eléctricos.
Desde el punto de vista de la producción, Lifepo4 tiene las ventajas de un alto rendimiento de seguridad, bajo coste y larga vida útil que LMFP, pero se utiliza principalmente en el mercado de tranvías de gama media y baja debido a su baja densidad de energía, representando alrededor del 60% de la producción total; mientras que el material ternario tiene la mayor densidad de energía, pero su seguridad es inferior a Lifepo4 y su precio es más alto, por lo que se utiliza principalmente en el mercado de tranvías de gama alta, representando alrededor del 30% de la producción total.
Actualmente, Lifepo4 y el material cátodico ncm no pueden combinar bajo coste, alta seguridad, larga vida útil y alta densidad energética, y la industria explora constantemente nuevos materiales cátodico. La principal razón de la baja densidad energética de Lifepo4 es la baja meseta de tensión. En la actualidad, la opción preferida es dopar con manganeso el metal de transición para mejorar la meseta de tensión de Lifepo4 y aumentar así la densidad energética, conservando al mismo tiempo las ventajas de bajo coste, alta seguridad y larga vida útil:
● Gran estabilidad y seguridad
El LMFP sustituye parte del elemento hierro por manganeso, y los radios de los dos iones no son muy diferentes (0,092 nm para el Fe2+ y 0,097 nm para el Mn2+), por lo que los dos materiales, LMFP y lifepo4, tienen esencialmente la misma estructura, y la misma estructura hexagonal de pila densa determina la estabilidad y la seguridad del LMFP.
● Mayor densidad energética
La densidad de energía de bateria LMFP viene determinada principalmente por tres factores: la capacidad en gramos, la densidad de compactación y la meseta de tensión. La densidad de compactación y la capacidad en gramos de LMFP y Lifepo4 son básicamente las mismas, mientras que la meseta de tensión de LMFP es de 4,1 V, superior a la de Lifepo4.
● Ventaja de bajo coste
La producción de manganeso metálico es abundante y barata, y su coste de material también es menor, mientras que el material principal cátodico ncm requiere precios más altos de níquel, cobalto y otros metales, lo que se traduce en un coste más elevado de los materiales ternarios. Comparando Lifepo4 y LMFP, calculamos, basándonos en los datos, que el coste de material de una tonelada de LMFP es aproximadamente un 21% superior al de Lifepo4, pero teniendo en cuenta la mayor densidad energética de LMFP, el coste de material de un Wh de LMFP es básicamente el mismo que el de Lifepo4 y mucho menor que el coste de material de un Wh de los materiales ternarios.
Proceso de preparación y optimización de las propiedades de LMFP
La proporción entre manganeso y hierro influye mucho en las propiedades del material. Los estudios sobre LMFP han demostrado que a medida que aumenta la relación Mn-Fe, la tensión media del material aumenta gradualmente, pero la capacidad específica disminuye, y la densidad de energía de LMFP real es actualmente la más alta con una relación Mn-Fe de 4:6. En cuanto a la vida útil, la más alta se alcanza con una relación manganeso/hierro de 5:5. El valor óptimo de la proporción entre manganeso y hierro aún no ha sido determinado por la industria y puede modificarse en función de la demanda.
Los métodos de preparación de LMFP son similares a los de Lifepo4, principalmente en fase sólida y en fase líquida. Entre ellos, el método de fase sólida a alta temperatura, el método de coprecipitación y el método de secado por pulverización son sencillos y adecuados para la producción en masa de LMFP, pero la calidad de los LMFP producidos por el método de fase sólida a alta temperatura es ligeramente inferior en comparación con el método de coprecipitación y el método de secado por pulverización. Tanto el LMFP como el Lifepo4 son materiales a base de fosfato, por lo que el proceso de preparación y el equipo utilizado son similares, siendo la principal diferencia que el LMFP requiere una fuente suplementaria de manganeso y que la temperatura y el proceso de sinterización son ligeramente diferentes.
El material LMFP sigue siendo deficiente y debe mejorarse mediante técnicas de modificación.
Los principales problemas del material LMFP son los siguientes:
● Baja conductividad y coeficiente de difusión iónica de LMFP, lo que afecta a las características del multiplicador de carga/descarga.
● La presencia de problemas de voltaje dual con Mn y Fe en LMFP, que pueden dar lugar a una salida de potencia inestable y requerir el rediseño del sistema de gestión de la batería.
● Rendimiento cíclico deficiente de LMFP, debido principalmente al efecto John-Teller que precipita iones de Mn cátodo, lo que provoca la distorsión de la red y la reducción de la estabilidad estructural, afectando a la estabilidad y ciclabilidad de LMFP.
●El manganeso disuelto en el electrolito puede depositarse en la superficie del cátodo, destruyendo la estructura de la capa SEI y provocando el consumo de grandes cantidades de litio activo para reparar la película SEI, lo que reduce la ciclabilidad. Las tecnologías existentes para mejorar el rendimiento incluyen el recubrimiento con carbono, la nano-ización, el dopaje iónico y la mezcla con otros materiales.
Revestimiento de carbono
Mejorar eficazmente la conductividad y el rendimiento cíclico del material. El material conductor se recubre en la superficie del material Lifepo4 para formar un canal eficaz de difusión de iones de litio y mejorar la conductividad; evitar que las partículas LMFP se aglomeren, aumentar la homogeneidad y mejorar la conductividad y la estabilidad de LMFP. Inhibe una parte de la precipitación de iones de manganeso y mejora la vida del ciclo de la batería. En las aplicaciones prácticas, los materiales de carbono son los preferidos a la hora de realizar revestimientos.
Nanoescultura
Mejora de las propiedades multiplicativas y del rendimiento a baja temperatura de LMFP. La nanoescultura se realiza principalmente mediante molienda mecánica con bolas y temperaturas de calcinación controladas para reducir el tamaño de los cristales del material. La reducción del tamaño de las partículas del material puede acortar la trayectoria de difusión de los iones, aumentar la conductividad eléctrica y mejorar así el rendimiento de la descarga multiplicadora; la reducción del tamaño de los cristales aumenta la superficie específica del material, aumenta la interfaz de contacto con el electrolito, reduce la impedancia de la interfaz del electrodo y mejora la vida útil del ciclo, el rendimiento a baja temperatura y otras propiedades electroquímicas de LMFP.
Dopaje iónico
Mejora eficazmente las propiedades electroquímicas de LMFP. Los átomos de radio pequeño dopados en el cristal darán lugar a una menor separación reticular y a canales de difusión más cortos para los iones de litio, lo que mejorará la eficacia de la transferencia de iones de litio; los átomos de radio grande se sustituyen en el cristal mediante dopaje in situ, lo que da lugar a una mayor separación reticular y facilita el paso de más iones de litio, lo que también mejorará la eficacia de la transferencia de iones de litio. El dopaje con iones metálicos de magnesio y níquel mejorará la conductividad del cátodo de la LMFP, aumentando así el rendimiento multiplicativo; al tiempo que se obtiene una mayor capacidad específica y un mejor rendimiento de ciclado.
LMFP se mezcla con otros materiales para mejorar el rendimiento
La combinación de LMFP con otros materiales permite combinar las ventajas de diferentes materiales. LMFP con materiales ternarios puede mejorar el rendimiento del multiplicador, la vida útil del ciclo y la seguridad. La adición de agentes conductores (nanotubos de carbono, negro de humo, Super P-Li y grafito conductor) a los LMFP puede mejorar la conductividad electrónica, aumentar las tasas de migración de iones de litio para mejorar la eficiencia de carga/descarga y la vida útil del ciclo, y mejorar las características a baja temperatura.
Diseño multiempresa
LMFP combina las ventajas de Lifepo4 y los materiales ternarios, y el proceso de producción de LMFP es similar al de Lifepo4, con la liberación de la capacidad de producción, la optimización del proceso y el desarrollo de la tecnología de modificación, las ventajas competitivas de LMFP siguen fortaleciéndose, sustituyendo parte de la demanda de Lifepo4 y formando materiales compuestos con materiales ternarios y aumentando el índice de penetración. La demanda de LMFP procede principalmente de los sectores de los vehículos eléctricos de dos ruedas, los vehículos eléctricos de gama baja y media y el almacenamiento de energía.
La demanda de LMFP es enorme. Una batería de 1GWh requiere 2200-2500 toneladas de material cátodico Lifepo4, y dado que el peso atómico del Mn y el Fe es muy próximo, suponiendo que el consumo único de Gwh de material cátodico para LMFP sea de 2350 toneladas, esperamos que la demanda de baterías de Li-ion en el sector de VE+almacenamiento+pequeña potencia sea de 1694,7GWh en 2025, y según las expectativas de penetración optimista/neutral/pesimista, la demanda alcanzará 51,8/35,8/19,9 toneladas respectivamente.
LMFP es una importante dirección de actualización para Lifepo4, y muchas fábricas de baterías y cátodo de bateria litio están investigando y desarrollando activamente tecnologías de productos relacionados y solicitando patentes relacionadas sobre LMFP, así como construyendo líneas de producción relacionadas; al mismo tiempo, gracias a las buenas perspectivas de LMFP, algunas empresas de otros campos han cruzado a entrar en esta industria. Con la validación del producto y la construcción del proyecto, 2023 podría ser el punto de producción y aplicación masivas de LMFP.
