El electrolito es uno de los cuatro materiales clave de las baterías de iones de litio (cátodo, ánodo, separador de baterias y electrolito) y se conoce como la sangre de las baterías de iones de litio. Garantizar la calidad del electrolito es también una parte importante del funcionamiento eficaz de las baterías de litio.
Antecedentes de la industria
El electrolito de batería de litio actúa como conductor de electrones entre los ánodo y cátodo de una batería y es la garantía del alto voltaje, la elevada energía específica y otras ventajas de las baterías de iones de litio. El electrolito se compone generalmente de disolventes orgánicos de gran pureza, sales de litio de electrolitos, aditivos necesarios y otras materias primas, que se preparan en una determinada proporción en determinadas condiciones.
Los disolventes orgánicos son la parte principal del electrolito de batería de litio y están estrechamente relacionados con el rendimiento del electrolito, generalmente se utiliza una mezcla de disolventes de alta constante dieléctrica y disolventes de baja viscosidad; entre las sales de litio del electrolito más utilizadas se encuentran el perclorato de litio, el hexafluorofosfato de litio, el tetrafluoroborato de litio, etc., pero por diversas consideraciones como el coste y la seguridad, el hexafluorofosfato de litio es el principal electrolito utilizado en las baterías comerciales de iones de litio.
Desde el exitoso desarrollo del electrolito de batería de litio en 1991, las baterías de iones de litio se han introducido rápidamente en el mercado de productos electrónicos de información, como ordenadores portátiles y teléfonos móviles, y han ido ganando poco a poco una posición dominante. La tecnología del producto electrolito de batería de litio está actualmente en fase de desarrollo.
En cuanto a la investigación y producción de electrolito de batería de litio, las empresas internacionales dedicadas a la investigación y desarrollo de electrolitos para baterías de ión-litio se concentran principalmente en Japón, Alemania, Corea, Estados Unidos y Canadá, siendo los electrolitos japoneses los que se desarrollan más rápidamente y tienen la mayor cuota de mercado.
Los sistemas de electrolito de batería de litio más utilizados en China son EC+DMC, EC+DEC, EC+DMC+EMC, EC+DMC+DEC, etc. Los distintos electrolitos se utilizan en condiciones diferentes, tienen distinta compatibilidad con los electrodos positivo y negativo de la pila y presentan distintas tensiones de descomposición. La composición del electrolito es de lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, que tiene mejor vida de ciclo, rendimiento a baja temperatura y rendimiento de seguridad que los electrolitos ordinarios, y puede reducir eficazmente la generación de gas y evitar el abombamiento de la batería. El voltaje de descomposición de los sistemas de electrolitos EC/DEC y EC/DMC es de 4,25V y 5,10V respectivamente.
Composición del electrolito
Disolvente orgánico
Los disolventes orgánicos son la parte principal del electrolito, y el rendimiento del electrolito está estrechamente relacionado con el rendimiento del disolvente. Los disolventes utilizados habitualmente en electrolito de batería de litio son EC, DEC, DMC, EMC, etc. PC, DME, etc. no suelen utilizarse principalmente como disolventes para baterías primarias de litio.
El PC se utiliza en baterías secundarias y es poco compatible con el ánodo de grafito de las baterías de iones de litio. Durante la carga y la descarga, el PC se descompone en la superficie del ánodo de grafito y provoca al mismo tiempo la descamación de la capa de grafito, lo que da lugar a una disminución del rendimiento cíclico de la batería. Sin embargo, se puede establecer una película SEI estable en electrolito compuesto EC o EC+DMC. Generalmente se considera que una mezcla de EC y un disolvente de carbonato de cadena es un electrolito excelente para las baterías de iones de litio, como EC+DMC, EC+DEC, etc.
Con la misma sal de litio electrolítica, como LiPF6 o LiC104, el sistema PC+DME muestra siempre el peor rendimiento de carga/descarga para el material de microesfera de carbono de fase intermedia C-MCMB (en comparación con los sistemas EC+DEC, EC+DMC). Sin embargo, no es absoluto y cuando el PC con aditivos asociados se utiliza en baterías de iones de litio, resulta beneficioso para mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías.
La calidad de los disolventes orgánicos debe ser estrictamente controlada antes de su uso, como el requisito de pureza del 99,9% o más y el contenido de humedad debe alcanzar 10*10 -6 o menos. Existe una estrecha relación entre la pureza del disolvente y la tensión de estabilización El potencial de oxidación de los disolventes orgánicos de la pureza requerida es de unos 5V. El potencial de oxidación de los disolventes orgánicos es de gran importancia para la investigación sobre la prevención de la sobrecarga y la seguridad de las baterías.
Un control estricto del contenido de humedad del disolvente orgánico influye decisivamente en la formulación de un electrolito de batería de litio competente. Reducir el contenido de humedad por debajo de 10*l0-6 reduce la descomposición del LiPF6, ralentiza la descomposición de las membranas SEI, evita el aumento de gas, etc. El contenido de humedad puede conseguirse mediante adsorción con tamiz molecular, destilación a presión atmosférica o reducida y paso de gases inertes.
Sales electrolíticas de litio
LiPF6 es la sal de litio electrolítica más utilizada y es la futura dirección del desarrollo de las sales de litio. Aunque LiClO4, LiAsF6, etc. también se utilizan como electrolitos en el laboratorio, no son adecuados para su uso industrial a gran escala en baterías de iones de litio debido al pobre rendimiento a alta temperatura de las baterías que utilizan LiClO4, además del hecho de que el propio LiCl04 es propenso a explotar en caso de impacto y es un fuerte agente oxidante, que no es seguro para su uso en baterías.
LiPF es estable al electrodo negativo, alta capacidad de descarga, alta conductividad, baja resistencia interna, carga y descarga rápida, pero extremadamente sensible a la humedad y el ácido HF, fácil de reaccionar, sólo puede ser operado en un ambiente seco (como la humedad ambiental menos de 20×10 en la guantera), y no es resistente a la alta temperatura, 80 ℃ ~ IO0 ℃ reacción de descomposición, la generación de pentafluoruro de fósforo y fluoruro de litio, las dificultades de purificación, por lo que la preparación del electrolito debe ser controlada LiPF6 disolución exoterma causada por la auto-descomposición y descomposición térmica del disolvente.
Aditivos
Existe una amplia gama de aditivos, y los distintos fabricantes de baterías de iones de litio tienen diferentes requisitos para el uso y el rendimiento de sus baterías, por lo que el enfoque de los aditivos elegidos varía. En general, los aditivos utilizados tienen tres funciones principales.
● Mejorar el rendimiento de las películas SEI
La adición de anisol o de sus derivados halogenados al electrolito de batería de litio mejora el rendimiento cíclico de la célula y reduce la pérdida de capacidad irreversible de la misma. La reacción del anisol con los productos de reducción del disolvente produce LiOCH, lo que facilita la formación de una película SEI eficiente y estable en la superficie del electrodo, mejorando así el rendimiento cíclico de la célula. La meseta de descarga de la batería puede medir la energía que se puede liberar por encima de 3,6 V y, en cierta medida, refleja las características de descarga de alta corriente de la batería.
● Reducir las trazas de agua y ácido HF en el electrolito
Las baterías de iones de litio tienen requisitos muy estrictos para el agua y el ácido en el electrolito de batería de litio. Los compuestos de carbodiimida impiden que el LiPF6 se hidrolice en ácido. Además, algunos óxidos metálicos como Al2O3, MgO, BaO, Li2CO3, CaCO3, etc. se utilizan para eliminar el HF, pero la velocidad de eliminación del ácido es demasiado lenta en comparación con la hidrólisis del LiPF6 y es difícil filtrarlo limpiamente.
● Prevención de la sobrecarga y la sobredescarga
Los fabricantes de baterías necesitan urgentemente que éstas sean resistentes a la sobrecarga y la descarga. La protección tradicional contra la sobrecarga la proporcionan los circuitos internos de protección de la batería, pero ahora se desea añadir aditivos al electrolito de batería de litio, como anillos de imidazol sódico, bifenilos, carbazoles y otros compuestos, que están en fase de investigación.
Métodos de ensayo para electrolitos
Aspecto
Observar el color del electrolito de batería de litio, generalmente los electrolitos son líquidos incoloros y transparentes, existe un método específico para comprobar el aspecto, la norma es GB/T 9282.1-2008 Líquidos transparentes para evaluar el color por grado de platino-cobalto Parte 1 configurando una solución patrón de platino-cobalto y midiendo su valor de absorbancia y transmitancia con un espectrofotómetro a diferentes rangos de longitud de onda de luz incidente, después configurar una serie de soluciones colorimétricas patrón.
Se llenan una serie de tubos colorimétricos de 100 ml con el volumen especificado de solución madre, se diluyen a escala con agua y se agitan bien; a continuación se sellan y etiquetan con el número correspondiente de unidades de cobalto-platino y se comparan con la muestra que se va a medir y con la muestra patrón.
Prueba de humedad
La determinación de la humedad en electrolito de batería de litio se realizará de acuerdo con 4.4 «Determinación de la humedad» de SJ/T 11723-2018 «Electrolitos para baterías de iones de litio».
Ácido libre
Debido a la presencia de LiPF6 en el electrolito de batería de litio, que se descompone en contacto con el agua para producir HF, es inevitable que el electrolito entre en contacto con el aire o la humedad durante la producción, fabricación, transporte y uso real. Por esta razón, el ácido libre suele comprobarse antes de salir de fábrica y antes de que la batería se llene de líquido, y el método es sencillo: basta con una valoración ácido-base, y en los últimos años se han producido algunas patentes para la elección de la base.
Medición del contenido de hierro
En la configuración del electrolito de batería de litio y durante el transporte por tuberías, se introducen inevitablemente impurezas de hierro, que hacen que se deteriore el rendimiento de la batería de iones de litio. En general, se utiliza para la medición el método espectrofotométrico GB/T 3049, que se basa en el principio de la reducción de los iones de hierro trivalentes a iones de hierro divalentes por el ácido ascórbico.
A pH 2-9, los iones de hierro divalentes y la o-fenantrolina generan un complejo naranja-rojo, cuya absorbancia se mide a la longitud de onda de absorción máxima (510 nm) del espectrofotómetro, y el valor de absorbancia de la curva estándar después del desarrollo del color. El contenido de hierro en el líquido a medir y en el experimento en blanco se comprobó a partir de la curva patrón.
Densidad
Generalmente se utiliza el método GB/T 2540 de determinación de la densidad de los productos petrolíferos método de la botella de gravedad específica para la medición. De acuerdo con la muestra para elegir una botella de gravedad específica adecuada, el líquido a medir en la botella de gravedad específica para el calentamiento del baño a temperatura constante, con la superficie del líquido no está en el cambio, el exceso de agua con papel de filtro para absorber, limpie la muestra por encima de la marca, limpie el pesaje posterior externa, y luego usar la fórmula se puede calcular.
Conductividad eléctrica
describe la facilidad de flujo de carga en una sustancia y es un parámetro físico muy importante que determina el rendimiento energético de una célula. Suele medirse con un conductímetro.
Cromaticidad
El color se expresa tanto por luminancia como por cromaticidad, la cromaticidad es la naturaleza del color excluyendo la luminancia, refleja el matiz y la saturación del color, también utilizando el código de color GB/T 3143 platino-cobalto estándar, el método de prueba es similar al método de prueba de apariencia, también por medición espectrofotométrica y comparación de muestra estándar para producir resultados.
Resumen
Con el desarrollo de la tecnología descubierta por los fabricantes de material litio, el electrolito de batería de litio también pasará gradualmente del estado líquido al semisólido y al sólido, y también del voltaje normal al alto voltaje. También se han estado investigando y desarrollando electrolitos con retardancia de llama, baja generación de calor y alta seguridad, y se cree que con el desarrollo y el progreso de la industria, se utilizarán ampliamente más electrolitos compuestos en las baterías de iones de litio.
