En la actualidad, la industria de los vehículos de nueva energía está creciendo rápidamente y el desarrollo de baterías de iones de litio de alta densidad energética para mejorar la autonomía se ha convertido en una demanda clave. La solución principal impulsada actualmente por los fabricantes de bateria electrica es el uso de materiales ternarios de alto contenido en níquel para el cátodo de batería litio, emparejados con la alta capacidad específica del ánodo de carbono y silicio. Sin embargo, la aplicación de materiales catódicos de silicio sigue planteando algunos problemas: al litificarse, el cambio de volumen puede llegar a ser del 310%, y la tensión resultante hará que el material se fracture y se pulverice, impidiendo la formación de una película SEI estable y provocando el deterioro del rendimiento del material.
Para resolver los problemas anteriores, un enfoque común es nanoaturar el silicio y componerlo con materiales de carbono, y suprimir la expansión de volumen y otros problemas mediante el diseño estructural del material compuesto. El nanosilicio puede aliviar la tensión mecánica, adaptarse eficazmente al cambio de volumen, evitar la rotura del material y mejorar el rendimiento de los ciclos; además, la nanoestructura puede acortar la distancia de difusión del Li+ y aumentar la velocidad de difusión del Li+, etc. Teniendo en cuenta el cambio de volumen y la escasa conductividad eléctrica del silicio, es necesario componer con él un material con propiedades tanto mecánicas como de conductividad eléctrica. Entre los muchos materiales elegibles, el compuesto con materiales de carbono es actualmente el más prometedor para la industrialización.
Diseño de la estructura de partículas de materiales de ánodo de carbono y silicio
El diseño estructural de los compuestos de silicio-carbono puede dividirse actualmente en cuatro categorías: estructuras core-shell, estructuras cáscara-yema, estructuras sándwich y estructuras tridimensionales.
Estructura core-shell
Una estructura core-shell es una estructura en la que una envoltura conductora de carbono está encerrada o encapsulada alrededor del núcleo de silicio. Las propiedades mecánicas y la conductividad eléctrica del material de carbono se utilizan para mejorar la conductividad eléctrica y el soporte mecánico del material para acomodar cambios de volumen significativos y para separar el núcleo de silicio del electrolito para reducir las reacciones laterales y mejorar la primera eficiencia, etc.
Un ejemplo es la preparación de una esfera porosa de nanocompuesto de silicio y carbono cuya estructura porosa alivia el aumento de tensión provocado por los cambios de volumen, y cuyas carcasas de grafito y carbono rellenas internamente forman una red conductora que mejora la conductividad eléctrica del material de ánodo de carbono y silicio. Sin embargo, esta estructura de ánodo de carbono y silicio también puede adolecer de una baja eficiencia inicial, probablemente debido a que su estructura porosa provoca un mayor contacto entre el electrolito y el silicio, y a que su alto contenido en silicio hace que siga siendo relativamente problemático en términos de expansión de volumen, lo que afecta al rendimiento general del material.
Puede observarse que, aunque la estructura core-shell resuelve parte del problema, debido a la inevitable expansión de volumen del material durante la litiación, la cáscara de carbono puede romperse bajo las repetidas tensiones que genera y destruir la estructura del electrodo, lo que conduce a un rápido deterioro de las propiedades materiales del ánodo de carbono y silicio. Por lo tanto, se requiere una mayor optimización basada en la estructura core-shell.
Estructura cáscara-yema
La estructura cáscara-yema se refiere a la introducción de un vacío entre el núcleo de silicio y la concha de carbono, basada en la estructura de concha de núcleo, para formar un nanocompuesto de silicio-carbono con una estructura de concha de yema similar.
La envoltura de carbono que envuelve el núcleo de silicio proporciona una mejor conductividad eléctrica y una interfaz de contacto de partículas más estable. Los huecos en el interior de la estructura proporcionan un espacio de amortiguación para la expansión del núcleo de silicio, permitiendo que éste se expanda y contraiga sin pulverización mecánica, reduciendo eficazmente la ruptura de la película SEI y permitiendo la formación de una película SEI más estable.
Sin embargo, aunque la estructura de concha de yema utiliza cavidades para aliviar algunos de los problemas asociados a los cambios de volumen, estos tipos de materiales de ánodo de carbono y silicio siguen adoleciendo de escasa conductividad eléctrica y baja eficiencia de primera. Además, la complejidad del proceso, la falta de resistencia del material a la transformación y el elevado coste de producción dificultan su industrialización.
Estructura sándwich
La estructura sándwich es un material compuesto ánodo de carbono y silicio con una estructura sándwich formada por el recubrimiento de nanopartículas de silicio con capas o láminas de material de carbono. La estructura en sándwich de estos materiales reduce los efectos de los cambios de volumen en las nanopartículas de silicio y mejora la estabilidad estructural y las propiedades electroquímicas del material de ánodo de carbono y silicio.
Por ejemplo, se prepara un nanocompuesto poroso de grafeno/silicio intercalado utilizando grafeno, en el que las nanopartículas de silicio se intercalan firmemente entre dos láminas de grafeno adyacentes, una estructura que proporciona una buena conductividad eléctrica e inhibe la aglomeración de nanopartículas de silicio. Al mismo tiempo, los huecos entre las partículas de silicio proporcionan cierto espacio para los cambios de volumen y las láminas de grafeno proporcionan un esqueleto estable al material.
Sin embargo, aunque la estructura sándwich es capaz de mitigar los efectos de los cambios de volumen del silicio mediante la unión de las nanopartículas de silicio a través de la fuerza entre las capas, existen problemas como el desprendimiento del silicio de la capa intermedia, los nanoclusters de silicio y la erosión del electrolito durante el proceso de ciclado, y dichas estructuras suelen utilizar materiales caros como el grafeno y los nanotubos de carbono, por lo que la reducción de costes será la clave para su industrialización.
Estructura tridimensional
Las simples estructuras core-shell, cáscara-yema o sándwich no son por sí solas una solución completa a los problemas asociados a los materiales de ánodo de carbono y silicio. Como resultado, las estructuras tridimensionales que combinan varias estructuras simples han pasado a primer plano en la mente de los investigadores.
Por ejemplo, se ha desarrollado un compuesto de microesferas multicapa con un núcleo de esqueletos de carbono poroso y nanopartículas de silicio encapsuladas en caparazones de carbono, en el que los esqueletos de carbono poroso proporcionan espacio para que las partículas de silicio varíen de volumen y mejoren la conductividad eléctrica. La capa de carbono estabiliza la estructura y facilita la formación de películas SEI estables.
También existe el método para preparar un compuesto de silicio-carbono con una estructura similar a la sandía, que construye un buen esqueleto conductor mediante la conexión entre los materiales de carbono, mientras que los poros formados por la evaporación del disolvente proporcionan espacio para el cambio de volumen del silicio, y la estructura mantiene la estabilidad estructural de las microesferas de silicio-carbono durante el proceso de ciclado. Además, las dos envolturas de carbono interior y exterior bloquean el contacto entre las nanopartículas de silicio y el electrolito, inhibiendo la aparición de reacciones secundarias y facilitando la formación de películas SEI estables.
Está claro que la estructura tridimensional, utilizando el revestimiento de múltiples capas de material de carbono, es una mejor solución a los problemas de escasa conductividad eléctrica y variación de volumen del ánodo de carbono y silicio, pero la complejidad del proceso y el elevado coste de tales estructuras restringen su industrialización.
Resumen
Para los fabricantes de anodo bateria, siguen existiendo una serie de problemas técnicos y de ingeniería en la aplicación de los materiales utilizados en los dispositivos de alta densidad energética y alta densidad de potencia, como las baterías eléctricas, como la baja densidad vibrónica de los diversos materiales con una rica estructura de poros, que conduce a una baja capacidad volumétrica y una densidad energética limitada.
Desde el punto de vista de las aplicaciones prácticas de las baterías eléctrica, el diseño de los materiales de ánodo de carbono y silicio debe tener plenamente en cuenta la capacidad volumétrica tras cumplir los requisitos de densidad energética y mejorar aún más el rendimiento multiplicador para satisfacer las necesidades de la batería en términos de carga rápida. materiales de ánodo a gran escala. Por lo tanto, el desarrollo de métodos de preparación más sencillos, fiables y económicos será clave.
