Con una movilidad de portadores extremadamente alta, una excelente conductividad eléctrica, una elevada conductividad térmica, unas magníficas propiedades mecánicas y una transmisión de la luz única, los nanomateriales de carbono tienen importantes perspectivas de aplicación en los campos de la industria de las motos eléctricas, la industria aeroespacial, militar y de defensa, la conservación de la energía y la protección del medio ambiente, la información electrónica, el hogar inteligente y la biomedicina.
El rendimiento electroquímico de las baterías de iones de litio depende en gran medida de la composición, la microestructura y la morfología del material del electrodo. Desde el coque de petróleo, pasando por la aparición de los electrodos de grafito y la popularización del grafito comercial, los materiales de carbono desempeñan un papel importante en la composición de las baterías de iones de litio. A medida que aumentan los requisitos de rendimiento de las baterías de iones de litio, los materiales de carbono tradicionales van teniendo dificultades para satisfacer las necesidades de las aplicaciones prácticas. Con la aparición de nuevos nanomateriales de carbono, se ha descubierto que estos nanomateriales de carbono pueden tener importantes aplicaciones en las baterías de iones de litio.
Aplicaciones de los nanomateriales de carbono
Construcción de redes conductoras
La construcción de excelentes redes de transporte de electrones es esencial para las baterías de iones de litio. Nanomateriales de carbono tiene una alta movilidad de electrones y es un buen conductor de electrones. Cómo construir una red perfecta de transporte de electrones dentro del electrodo y entre el electrodo y el circuito externo es una de las cuestiones centrales en la aplicación de nanomateriales de carbono en las baterías de iones de litio.
Los colectores recubiertos de carbono, revestidos o cultivados directamente sobre la superficie de los colectores metálicos, aprovechan la conductividad eléctrica y la inercia química de los materiales de carbono para mejorar el contacto eléctrico entre el electrodo y el colector, reducir la resistencia de contacto interfacial e inhibir la corrosión del colector por el electrolito. Los aditivos conductores construyen una red conductora continua entre las partículas de material activo y mejoran la conductividad eléctrica dentro del material del electrodo.
Los nanomateriales de carbono se utilizan como partículas conductoras rellenas en el interior del electrodo para crear una red de transferencia de electrones homogénea y estable entre los materiales activos. En el caso de los materiales activos con escasa conductividad de electrones, el recubrimiento de carbono o la carga superficial de materiales de carbono pueden mejorar la capacidad de migración de electrones de la superficie y aumentar el número de sitios activos. Las tres formas anteriores tienen un efecto positivo en la reducción de la resistencia interna de la batería, cualquier deficiencia provocará fenómenos de polarización.
Estabilidad de las películas SEI
El electrolito es termodinámicamente inestable en la superficie del electrodo y puede sufrir una reacción de reducción y depositar una fina película de pasivación denominada película de electrolito sólido, también conocida como película SEI. La película SEI es un buen conductor de Li+, un aislante electrónico y puede inhibir eficazmente la descomposición posterior del electrolito, por lo que una película SEI estable es esencial para la estabilidad de ciclado de la batería.
En el campo de las baterías de litio, los cátodos a base de silicio son uno de los puntos calientes de la investigación. El ánodo basado en silicio tiene una gran capacidad teórica, pero en la práctica se enfrenta al reto de la expansión de volumen. La repetida ruptura y formación de la película SEI no sólo consume una gran cantidad de Li+ activo en el electrolito, sino que también espesa y dificulta la difusión del Li+, lo que provoca un aumento de la polarización, una reducción de la eficiencia inicial y una degradación de la capacidad.
La deformación volumétrica también provoca el desprendimiento parcial de los aditivos conductores y la separación del electrodo del colector, destruyendo así la red conductora. Los nanomateriales de carbono presentan las ventajas de una elevada superficie específica, funcionalización de la superficie y morfología controlable, etc. Gracias a sus ricas propiedades superficiales y estructurales, el recubrimiento de silicio con carbono es una idea importante para mejorar la estabilidad de la película SEI del ánodo de silicio.
El problema de la dispersión
Los nanomateriales de carbono facilitan la construcción de una excelente red conductora en el interior del electrodo y mejoran la estabilidad cíclica de la pila. Sin embargo, existe el problema de la fácil aglomeración y la difícil dispersión. Los nanomateriales con una elevada proporción de átomos en la superficie y alta energía superficial suelen ser estables en forma de aglomerados. En particular, los nanomateriales de carbono, como el grafeno y los nanotubos de carbono, que están ensamblados con átomos de carbono hibridizados sp2, tienen un gran número de electrones de dominio π en sus superficies y fuertes fuerzas intermoleculares, lo que facilita su apilamiento y enredo, limitando en gran medida su excelente rendimiento en aplicaciones prácticas.
Por lo tanto, suele ser necesario funcionalizar superficialmente y dispersar nanomateriales de carbono como el negro de carbono hiperramificado, el grafeno y los nanotubos de carbono para obtener una forma dispersa homogénea y estable. Sin embargo, este proceso requiere una gran cantidad de disolvente e introduce sustancias no conductoras, como dispersantes y espesantes, lo que plantea problemas de almacenamiento y transporte y de seguridad de las pilas. Cómo obtener estructuras de red de carbono homogéneas y de alta calidad es un problema común para los nanomateriales de carbono en aplicaciones de baterías de iones de litio.
Introducción a los materiales representativos
Fullerenos
El fullereno de Buckminster C60 fue descrito por primera vez en 1985 por Kroto et al. Este nanomateriales de carbono es un compuesto aromático con estructura de balón de fútbol formado por 60 átomos de carbono a través de 12 anillos de cinco miembros y 20 anillos de seis miembros, y se considera el nanomateriales de carbono de dimensión cero más representativo. En las baterías de iones de litio, los fullerenos se han utilizado como material de ánodo para las baterías de iones de litio en la mayoría de los estudios, ya que son isómeros del carbono.
Sin embargo, debido a la naturaleza monocristalina de los fullerenos, la capacidad de carga real es de sólo 90 mAh/g y la reversibilidad del almacenamiento de litio es escasa, por lo que los fullerenos puros no son materiales ideales para el almacenamiento de litio en electrodos. Sin embargo, además de utilizarse como material de electrodos en las baterías de iones de litio, los fullerenos también pueden prepararse como revestimientos para mejorar el rendimiento de los electrodos y como aditivos de los electrolitos.
Nanotubos de carbono
En 1991, Iijima descubrió un tubo circular hecho de átomos de carbono hibridizados en una mezcla de sp2 y sp3, que tiene una estructura unidimensional caracterizada por lo que parecen capas de grafito enroscadas en una estructura tubular, que estudiaron y sobre la que informaron. Pueden clasificarse en nanotubos de carbono de pared simple y de pared múltiple en función del número de capas de grafito. Los nanotubos de carbono tienen una conductividad eléctrica y una construcción estructural excelentes, y son muy prometedores para aplicaciones en almacenamiento de energía y catálisis.
Cuando se utilizan como material de ánodo para baterías de iones de litio, la capacidad de estos nanomateriales de carbono depende en gran medida de su estructura y morfología. Las diferencias de capacidad entre los distintos nanotubos de carbono pueden atribuirse a factores estructurales como la quiralidad, el diámetro, la longitud, los defectos, etc. La capacidad reversible del material de electrodo puede alcanzar hasta 1116 mAh/g mediante postprocesado, como fresado con bolas, oxidación ácida y corte con óxido metálico. Sin embargo, el uso de un nanotubo de carbono como material de electrodo para lograr una alta eficiencia coulómbica sigue siendo un reto debido a los grandes defectos estructurales y a la alta histéresis de voltaje de los nanotubos de carbono.
Los colectores son componentes esenciales en las baterías de iones de litio, ya que proporcionan la conexión eléctrica esencial entre los electrodos y los circuitos externos e influyen enormemente en el rendimiento general de la batería. Los nanotubos de carbono se ensamblan fácilmente en láminas independientes y presentan las ventajas de su ligereza, durabilidad mecánica y estabilidad química, por lo que se considera prometedor su uso como colector. Además de su uso como colectores, los nanotubos de carbono se han investigado ampliamente como bloques de construcción de electrodos compuestos independientes que contienen materiales activos.
Grafeno
El grafeno comparte muchas similitudes estructurales y de propiedades con los nanotubos de carbono, como una elevada superficie específica, abundancia de estados electrónicos y buenas propiedades mecánicas, y puede utilizarse en lugar de los nanotubos de carbono en muchos ámbitos. En aplicaciones de almacenamiento de energía, las láminas atómicamente gruesas de grafeno con una geometría plana bidimensional favorecen más el transporte de electrones que los nanotubos de carbono y pueden ser un material de electrodo más eficiente.
Sin embargo, estos nanomateriales de carbono adolecen de baja eficiencia coulómbica, histéresis de tensión y escaso rendimiento multiplicativo, lo que dificulta su uso directo como materiales polares. El grafeno también puede combinarse con la actividad para formar estructuras hibridadas que produzcan materiales de electrodos con excelentes prestaciones. Además de utilizarse como material de electrodos, el grafeno también puede emplearse como revestimientos conductores y barreras interfaciales para mejorar las propiedades electroquímicas y de corrosión de los colectores metálicos, y también puede convertirse directamente en colectores.
Carbono poroso
Los materiales de carbono poroso se utilizan ampliamente en muchos campos, como el almacenamiento de energía y la catálisis, debido a su elevada superficie específica, su morfología microscópica controlada, su rica estructura porosa, su buena conductividad eléctrica, su buena estabilidad y su bajo coste de síntesis.
Cuando se utiliza como ánodo para las baterías de iones de litio, las características de alta superficie específica de estos nanomateriales de carbono le permiten ligar más iones de litio y proporcionar una alta capacidad para las baterías de iones de litio; la estructura multidimensional y compleja de los poros proporciona canales de difusión eficaces para los iones de litio y una corta distancia de difusión para los iones de litio; los defectos como las vacantes y el dopaje de heteroátomos pueden utilizarse como sitios de almacenamiento de litio; el La tensión mecánica de expansión/contracción de volumen durante el proceso de desincrustación es baja y la estabilidad cíclica es buena.
Como resultado, el carbono poroso suele presentar mejores propiedades electroquímicas que el carbono grafítico convencional. En comparación con los nanotubos de carbono y los materiales de grafeno, que tienen una amplia gama de aplicaciones en electrodos autoportantes y colectores de fluidos, los materiales de carbono poroso han sido relativamente menos estudiados para esta aplicación.
Resumen
El desarrollo de nanomateriales de carbono ofrece la oportunidad de diseñar nuevos materiales de almacenamiento de energía adecuados para las baterías de iones de litio. Tienen muchas propiedades únicas como nuevos materiales de carbono, incluidas las ventajas de estructuras morfológicas únicas, alta superficie específica, bajas distancias de difusión, alta conductividad eléctrica y conductividad iónica, síntesis y dopaje controlados. Por lo tanto, los nanomateriales de carbono son muy prometedores para aplicaciones de fabricantes de material litio en baterías de iones de litio con alta capacidad reversible, alta densidad de potencia, larga estabilidad de ciclo y alta seguridad.
