Ánodo de silicio es la nueva dirección para mejorar el material de ánodo
La corriente principal de ánodo de grafito está cerca del límite de capacidad específica, y el rendimiento de carga rápida es pobre. En la actualidad, el grafito es el principal material de las baterías de iones de litio, y la capacidad específica del mercado actual es superior a 350mAh/g, lo que se aproxima al límite teórico de 372mAh/g. Para cumplir la tendencia de desarrollo de la densidad energética de las baterías, es necesario desarrollar materiales de mayor capacidad específica.
Además, el lento proceso de incrustación del litio en los materiales de grafito dificulta la carga rápida de las baterías de ión-litio, principalmente por el problema de la precipitación del litio inánodo de grafito, que afecta a la vida útil de las baterías de potencia, y el crecimiento del metal de litio precipitado en forma de dendritas, que pueden perforar fácilmente el sepalador y causar graves problemas de seguridad. Se espera que la alta capacidad específica del ánodo de silicio y su rápido rendimiento de carga lo conviertan en la próxima generación de ánodos.
Según los fabricantes de anodo bateria, las ventajas de los materiales a base de silicio frente a los de grafito son significativas:
● Los materiales de silicio poseen una capacidad específica de masa teórica de hasta 4200mAh/g, más de 10 veces la de los materiales de grafeno.
● El silicio proporciona canales para la incrustación y desincrustación de iones de litio desde todas las direcciones, lo que se traduce en un excelente rendimiento de carga rápida.
● El silicio tiene un mayor potencial de litio que el grafito y es menos probable que precipite litio durante la carga, lo que lo hace más seguro.
Sin embargo, los materiales basados en el silicio adolecen de una baja eficiencia de Coulomb a la primera, un rendimiento multiplicador y un rendimiento cíclico deficientes.
● Expansión volumétrica severa y cambios estructurales en el silicio durante el proceso de incrustación del litio, con las tensiones mecánicas generadas por la expansión volumétrica destruyendo constantemente la película SEI en la superficie de las partículas de silicio, lo que finalmente conduce al agotamiento de los iones de litio y a un rendimiento deficiente de los ciclos durante muchos ciclos.
● Las trazas generadas por la descomposición del electrolito corroerán el silicio provocando el decaimiento de la capacidad del ánodo de silicio, haciendo que la eficiencia del primer coulomb de la célula sea baja.
● Dado que el silicio es un material semiconductor, la baja conductividad electrónica e iónica afecta a su velocidad de reacción a nivel eléctrico, lo que hace que el rendimiento del multiplicador sea menor.
Procesos de preparación y vías de optimización del rendimiento del ánodo de silicio
Las principales corrientes de ánodo de silicio son los compuestos de silicio-carbono y los compuestos de silicio-oxígeno. Como el silicio tiene el problema de la expansión de volumen, ahora se fabrica principalmente mezclando silicio con otros materiales para suprimir la expansión de volumen. Los materiales de carbono tienen menos cambio de volumen durante la carga y la descarga, tienen un mejor rendimiento de estabilidad cíclica, y el silicio y el carbono son químicamente similares, por lo que pueden combinarse estrechamente, por lo que el carbono se utiliza a menudo como matriz preferida para los compuestos con silicio.
En la actualidad, los principales materiales a base de silicio son los compuestos de silicio-carbono y los compuestos de silicio-oxígeno, de los cuales el ánodo de carbono silicio se refiere a la mezcla de nanopartículas de silicio y materiales de grafito, que tiene una mayor capacidad en gramos y una alta eficiencia de primera vez, pero una mayor expansión de volumen conduce a un rendimiento de ciclado relativamente pobre; el ánodo de óxido silicio utiliza óxido de silicio y materiales de grafito, que tiene una expansión de volumen mucho menor, por lo que el rendimiento de ciclado es mejor, pero la eficiencia de primera vez es menor.
En la actualidad, el principal proceso de preparación en China es la molienda mecánica por bolas. En cuanto al proceso de preparación, los principales son la molienda mecánica por bolas, la deposición química de vapor, el sol-gel y la pirólisis a alta temperatura, entre los cuales el método de molienda mecánica por bolas tiene menos requisitos de equipamiento y menores costes de fabricación, y es más popular en la producción industrial en China.
Los procesos iniciales para la preparación de los distintos ánodos de silicio son diferentes, pero los procesos finales son esencialmente los mismos. La parte delantera del proceso difiere entre los dos tipos de material, ya que el ánodo de carbono silicio y el ánodo de óxido silicio utilizan nanosílice y óxido de silicio mezclados con grafito, respectivamente, mientras que la parte trasera es básicamente la misma.
En el caso del ánodo de carbono silicio, el núcleo del proceso de producción es la preparación de nanopolvos de sílice, que amortiguan la tensión y la deformación del silicio durante la desincrustación de los iones de litio. El ánodo de óxido silicio es más complejo en la preparación de los precursores de sílice, que se preparan utilizando sílice y silicio monomérico como materias primas, seguido de un proceso posterior.
El coste es superior al del grafito y se espera que disminuya con la escala. El coste del material del Arnodo de silicio es superior al del Arnodo de grafito porque el precio del silicio es más alto que el del grafito, y el elevado precio actual del silicio se debe principalmente a la fuerte demanda de la industria fotovoltaica. Además, debido a los mayores requisitos de los equipos de producción, la inversión por tonelada (unos 400-500 millones de RMB/tonelada) es superior a la de Arnodo de grafito (unos 300-400 millones de RMB/tonelada).
Teniendo en cuenta las deficiencias de los dos principales materiales de ánodo de silicio, la dirección actual de la optimización en la industria es abordar la baja vida de ciclo del ánodo de carbono silicio y la baja eficiencia de primera vez del ánodo de óxido silicio.
Optimización del ánodo de carbono silicio
El bajo ciclo de vida del ánodo de carbono silicio se debe a la elevada tasa de cambio de volumen, que hace que el material del ánodo se calcifique y se desprenda, provocando el fallo de la célula. Actualmente, la industria está abordando este problema reduciendo el tamaño de los granos de silicio. Los estudios han demostrado que, a medida que disminuye el tamaño del grano, mejora en consecuencia el rendimiento del ciclo, cuyo núcleo reside en la mejora del proceso de preparación del polvo de silicio.
La preparación de nanopolvos de sílice en China está dominada por el método de molienda por bolas, mientras que otros países lideran la tecnología de preparación. En la actualidad, los principales métodos de preparación de nanopolvos de silicio son la molienda mecánica por bolas, la deposición química de vapor y la evaporación y condensación por plasma.
El desarrollo de los polvos de nano sílice en China comenzó tarde y el nivel de fabricación está relativamente atrasado, por lo general se utiliza el método de molienda mecánica de bolas para sintetizar polvos de nano sílice, el método de deposición química de vapor y el método de condensación por evaporación de plasma se encuentran sólo a nivel experimental y no se pueden utilizar para la producción por lotes, con la exploración continua de nuevos procesos en el futuro, se espera lograr un gran avance en los polvos de nano sílice de alto rendimiento.
Optimización del ánodo de óxido silicio
La baja eficiencia del ánodo de óxido silicio está estrechamente relacionada con el mecanismo de incrustación de litio, ya que la formación irreversible de Li4SiO4 y Li2O durante la primera incrustación de litio del material consume una gran cantidad de litio, lo que se traduce en una baja eficiencia. Además, la formación de SEI y las reacciones laterales interfaciales, el gran efecto de expansión de volumen del material y la baja conductividad intrínseca también contribuyen al menor rendimiento. La industria compensa principalmente la pérdida irreversible de la primera carga y descarga mediante la prelitiación del material antes del montaje de la pila.
Baterías 4680 y carga rápida impulsan la demanda
El lanzamiento de la nueva generación de baterías 4680 se espera que se convierta en una de las principales baterías de energía. baterías 4680 fue lanzado por Tesla en septiembre de 2020. En comparación con la batería 2170 generación anterior, la bateria 4680 tiene un mayor diámetro de 46 mm, lo que hace que la gestión del sistema de paquete menos difícil y reduce el costo de los materiales de la batería, lo que reduce el costo por kWh en aproximadamente un 14%; Al mismo tiempo, las baterías 4680 tienen un movimiento eléctrico más corto, menos resistencia interna, una capacidad de celda mayor y más segura, un aumento del 16% en la autonomía y un incremento de 5 veces en la densidad de energía por celda, hasta 300Wh/kg.
Desde el lanzamiento de las baterías 4680 de Tesla, los fabricantes mundiales han ido avanzando rápidamente en el diseño, con Tesla, Panasonic y LG actualmente a la cabeza, y EVE en China también ha dejado claro que tiene capacidad para las baterías 4680.
El ánodo de silicio se adapta mejor a las pilas cilíndricas, y se espera que las baterías 4680 impulsen la producción en serie del ánodo de silicio. Dado que el coeficiente de dilatación del ánodo de silicio es mayor, las tensiones en el interior de una célula cilíndrica se distribuyen más uniformemente que en el interior de una célula cuadrada, por lo que es menos probable que se destruyan los materiales internos. Esto lo hace más adecuado para baterías cilíndricas, como es el caso de la batería 2170 del Tesla Model 3.
Al mismo tiempo, las células cilíndricas tienen una menor eficiencia de agrupación y, para alcanzar la misma densidad energética que las células cuadradas, se requiere un ánodo de silicio de mayor capacidad. La batería cilíndrica 4680 de Tesla ya utiliza explícitamente el ánodo de silicio, y se espera que la producción en masa de las baterías 4680 impulse el uso del ánodo de silicio.
Se espera que el lanzamiento de vehículos eléctricos de carga rápida a partir de 2022 beneficie al Arnodo de Silicio. Desde 2021, muchas empresas automovilísticas han introducido la carga rápida de alto voltaje y han mencionado el ánodo de silicio en su tecnología de baterías. Se espera que la producción masiva de modelos de carga rápida de alto voltaje impulse la demanda de ánodo de silicio, que tiene mejores prestaciones de carga rápida.
Se prevé que la demanda de ánodo de silicio alcance las 260.000 toneladas en 2025:
● Según el anuncio de Tesla, su objetivo de ventas es de 1,5 millones de unidades en 2022 y de 20 millones de unidades en 2030. Teniendo en cuenta el plan de construcción de capacidad de Tesla, esperamos que las ventas de Tesla alcancen los 4,22 millones de unidades en 2025.
● Teniendo en cuenta las ventajas de la alta capacidad específica y el rendimiento de carga rápida de ánodo de silicio, así como la reducción de costes tras la producción a gran escala, se espera que otras empresas automovilísticas añadan también el ánodo de silicio a la tecnología de baterías ternarias de alto contenido en níquel que se utilizarán en modelos de gama media y alta.
● En el sector de la electrónica de consumo de gama alta y en el de las baterías de pequeña potencia, donde la sensibilidad al coste no es alta y los requisitos de densidad energética y rendimiento de carga rápida son elevados, se espera que impulse el desarrollo de ánodo de silicio, y suponemos una tasa de penetración de ánodo de silicio del 25% en 2025.
● Según los datos, 1GWh de baterías 4680 requiere unas 750 toneladas de ánodo de carbono silicio, sobre la base de una adición del 10% de silicio. Se prevé que la demanda de ánodo de silicio alcance las 260.000 toneladas en 2025.
