El cátodo de bateria nmc es el corazón de la batería de litio
Las pilas de litio se componen principalmente de cátodo, ánodo, electrolito y separador de baterias. Las pilas de litio pueden clasificarse según su forma en cilíndricas, cuadradas o blandas. Además, a menudo se dividen por material cátodo, incluidas las baterías de litio-ácido de cobalto, las baterías ternarias, las baterías de litio-fosfato de hierro, etc. En 2022, la capacidad instalada de baterías de potencia en China será de 154,5 GWh, principalmente baterías de litio-fosfato de hierro y baterías ternarias. La capacidad instalada de baterías ternarias es de 74,35 GWh, lo que representa el 48,1%.
Con el elevado crecimiento de las ventas de vehículos de nueva energía y el crecimiento constante de mercados como el de las herramientas eléctricas, los envíos de materiales de cátodo de bateria nmc siguen creciendo a un ritmo elevado. Los envíos combinados de materiales de cátodo en China superaron el millón de toneladas en 2022, alcanzando las 1.094.000 toneladas, un 98,5% más interanual. los envíos de materiales de cátodo de bateria nmc en China en 2022 fueron de 422.000 toneladas, un 98,5% más 79.6%.
El material cátodo es el componente central de las baterías de litio y tiene un impacto directo en muchos de los principales indicadores de rendimiento de las baterías de litio, como la capacidad, la vida útil, la multiplicidad y la seguridad. El material activo del cátodo es la fuente de los iones de litio desprendibles que normalmente se encuentran en las pilas de litio. En términos de coste, el cátodo representa más de la mitad del total. Actualmente, los materiales de cátodo suponen alrededor del 60% del coste de las células.
Los materiales de cátodo de bateria litio pueden dividirse en tres categorías principales en función de su estructura cristalina: espinela, olivino y laminar. En el mercado de las baterías de potencia, el fosfato de litio y hierro, el fosfato de litio y hierro y manganeso y el cátodo M3P de la nueva línea tecnológica de CATL pertenecen a la estructura olivínica. Los NCM y NCA utilizados comercialmente en el mercado de las baterías de potencia pertenecen todos a la estructura laminar. En términos de índice de capacidad en gramos, el cátodo de bateria nmc tiene una ventaja relativamente grande sobre el fosfato de litio y hierro y el ácido de litio y manganeso.
La capacidad teórica del material catódico de fosfato de hierro y litio es de 170mAh/g, y la industrialización actual ha podido lograr más de 156mAh/g, con un valor real/teórico que alcanza el 92%. El fosfato de litio y hierro seguirá desarrollándose. Las series NCM5 y 6 comercializadas actualmente pueden alcanzar una capacidad de unos 180mAh/g, con un valor real/teórico de sólo el 65%. El cátodo comercial actual de la serie NCM8 tiene una capacidad de alrededor de 200mAh/g, que es también sólo el 72% del valor real/teórico.
Las empresas que fabrican cátodo de bateria nmc están ampliando los límites de sus productos actuales. Entre las principales empresas de cátodo de batería nmc material, Ronbay gastará más de 300 millones de RMB en I+D en 2022. Entre las principales empresas de fosfato de hierro y litio, Dynanonic gastará 164 millones de RMB en I+D en 2022.
Las tres principales direcciones de desarrollo de cátodo de bateria nmc
Monocristalización
Los materiales de los cátodos pueden dividirse en policristalinos y monocristalinos. Generalmente, los materiales policristalinos existen como aglomerados de tamaño micrométrico. Dentro de los aglomerados existe un gran número de límites de grano. Durante el proceso de carga y descarga de la batería, debido a los cambios anisotrópicos de la red, los materiales policristalinos son propensos al agrietamiento de los límites de grano, lo que provoca la fragmentación de partículas secundarias.
Esto provoca un rápido aumento de las reacciones secundarias, un aumento de la impedancia, una rápida caída del rendimiento, etc. Al utilizar partículas monocristalinas, se pueden reducir los límites de grano, lo que disminuye la aparición de reacciones laterales y también aumenta la densidad de compactación y, por tanto, la densidad de energía. En comparación con los policristalinos, el rendimiento cíclico de los materiales monocristalinos suele ser mucho mejor.
Alta tensión
La segunda tendencia en materiales de cátodo de bateria nmc es el alto voltaje, que equivale a aumentar el voltaje de corte de carga de las baterías de litio. La tensión de corte de carga general para las baterías ternarias es de 4,2 V a 4,3 V. La norma nacional china GB/T 37201-2018 establece que las baterías ternarias se prueban generalmente con una corriente constante de 0,2 C a 4,2 V y luego se cargan a tensión constante.
Tomando como ejemplo el NCM de la serie 5, cuando se aumenta la tensión de corte de carga de 4,2 V a 4,4 V, la capacidad de descarga en gramos de material positivo puede incrementarse de 158,4 mAh/g a 188,6 mAh/g, lo que supone un aumento del 19%. Y cuando la tensión de corte de la carga se aumenta a 4,5 V, la capacidad del cátodo gramo puede superar los 200 mAh/g.
Alta niquelización
La tercera gran tendencia en el cátodo de bateria nmc: la alta niquelización. El principal objetivo de la alta niquelización es aumentar la densidad energética. En términos de estructura electrónica, los orbitales eg del Co son orbitales vacíos y los orbitales t2g tienen un gran solapamiento con los orbitales 2p del O. La delitiación profunda es propensa a la precipitación de oxígeno y al colapso estructural. Además, el orbital t2g del Co forma un enlace π con el orbital 2p del O, que es más débil y más susceptible a la transferencia de electrones.
Los orbitales eg del Ni tienen muy poco solapamiento con los orbitales 2p del O, por lo que teóricamente los electrones de los orbitales eg del Ni pueden perderse completamente y la capacidad efectiva del LiNiO3 es mayor. En el caso del manganeso, cuando el contenido de níquel supera al de manganeso, éste se transforma en la forma 4-valente y es muy estable. En general, en el sistema NCM, cuanto mayor es el contenido de cobalto, mejor es el rendimiento de multiplicidad; cuanto mayor es el contenido de níquel, mayor es la capacidad de gramos; y cuanto mayor es el contenido de manganeso, más estable es la estructura.
Ya se trate de materiales catódicos ordinarios, o en la dirección del monocristal, la alta tensión, el alto contenido en níquel, el dopaje y la modificación de la superficie, son formas eficaces de mejorar el rendimiento general de los materiales catódicos. Y el método de dopaje y modificación es también una de las competencias básicas de las empresas de materiales catódicos. Los elementos dopantes incluyen Al, Mg, Cr, etc. El mecanismo de mejora incluye la estabilización de la estructura principal, el aumento del espaciado de la capa de iones de litio y la desviación en el límite de grano.
Los agentes de recubrimiento más utilizados son Al2O3, V2O5, ZnO, ZrO2, TiO2, MgO, etc. Tomando como ejemplo el método de revestimiento de alúmina, la tecnología de primera generación utiliza isopropóxido de aluminio en sistemas orgánicos, la de segunda generación utiliza nitrato de aluminio o carboxilato de aluminio en sistemas acuosos, y la de tercera generación utiliza óxido de aluminio o hidróxido de aluminio en nanoescala.
Existe cierta competencia entre las dos direcciones de desarrollo del cátodo de bateria nmc chino: media níquel alta tensión y alta níquel (tensión convencional). En cuanto a los indicadores de densidad energética, para los productos de la serie 6 de níquel medio y alta tensión, con una tensión de corte de carga de 4,4 V, la densidad energética de los materiales de cátodo de la serie 6 puede alcanzar un nivel próximo al del níquel 83. En cuanto a los indicadores de estabilidad térmica, los productos de alta tensión de níquel medio son generalmente mejores que los de alta tensión de carga de níquel 622 a 4,5 V, la temperatura de descomposición térmica es superior a 811 y la liberación de calor es inferior a 811.
En el caso del cátodo de bateria nmc, además del monocristal convencional de China, el níquel medio de alto voltaje, el níquel alto, etc., otros países también están impulsando las estructuras core-shell y el NCMA cuaternario. La modificación de la superficie del material del cátodo es generalmente el revestimiento, pero el revestimiento ordinario es propenso a la pérdida de capacidad de gramo, que puede mejorarse a estructuras core-shell, o mejorarse aún más a materiales de gradiente. El nuevo sistema de estructuras impone mayores exigencias al proceso de producción y a los costes de producción.
Tecnología de próxima generación para el cátodo de bateria nmc
Continúan las iteraciones tecnológicas en la dirección de cátodo de bateria nmc. A medida que los materiales de cátodo de bateria nmc vayan madurando en la dirección de la alta tensión y el alto contenido en níquel, la próxima generación de productos de cátodo de bateria nmc podrá ser sin cobalto o con base de manganeso rico en litio, por ejemplo.
El manganato de litio y níquel puede dividirse en dos categorías en función de su estructura cristalina: tipo espinela y estructura en capas. La primera: el dopaje con níquel del manganato de litio de tipo espinela (LiMn2O4) da lugar a un manganato de litio y níquel de tipo espinela, cuya estructura química común es LiNi0,5Mn1,5O4. En comparación con el manganato de litio, la capacidad teórica en gramos no varía y se requieren voltajes elevados para funcionar. El otro tipo de manganato de litio y níquel es una estructura en capas, equivalente a la preparación del cátodo NCM existente sin la adición de una fuente de cobalto, que incluye unobtanio de níquel medio, unobtanio de níquel alto y unobtanio de níquel ultraalto.
Los gramos base de manganeso ricos en litio tienen una mayor capacidad y pueden superar los 250 mAh/g. La estructura cristalina se encuentra principalmente en una fase estratificada, en la que los iones de litio sustituyen además a los elementos de las capas de metales de transición. La composición puede entenderse como una mezcla de Li2MnO3 con cátodo de bateria nmc (solución sólida/mezcla a nanoescala).
Sin embargo, se enfrenta a los siguientes retos: (1) Bajo primer efecto, la activación del componente Li2MnO3 requiere un primer voltaje de carga de más de 4,4 V, el Li y el O se desprenden como Li2O y O2, sólo un Li+ se incrusta de nuevo cuando se descarga, y la reacción redox del oxígeno de la red es difícil de controlar. (2) Bajo rendimiento de multiplicidad. (3) La meseta de tensión de descarga decae más rápidamente. (4) Alta tensión, tensión de carga superior a 4,6V, la tensión de descomposición del electrolito comercial actual suele ser inferior a 4,4V.
