La tecnología de cátodos ternarios sigue optimizándose en todos los frentes
Coexisten múltiples rutas de materiales catódicos, con diferencias en los elementos de rendimiento entre los sistemas de materiales. En la actualidad, los materiales catódicos pueden dividirse en cuatro categorías principales: cobalto de litio, manganato de litio, fosfato de hierro de litio y materiales ternarios, de los cuales los materiales ternarios pueden subdividirse en manganato de níquel-cobalto de litio y aluminato de níquel-cobalto de litio.
El cobalato de litio y el manganato de litio se utilizan principalmente en el campo de la electrónica de consumo, mientras que el fosfato de hierro y el ternario de litio se utilizan principalmente en el campo de los vehículos de nueva energía.La reducción de costes y la mejora de la eficiencia siguen impulsando la innovación en I+D, y los materiales de los cátodos ternarios se optimizan continuamente en términos de densidad energética, rendimiento de seguridad y rentabilidad.
La tendencia de desarrollo de los vehículos inteligentes de nueva energía se ha convertido en la corriente principal, con una experiencia de cabina más rica y funciones de conducción inteligentes que exigen una mayor autonomía y una mayor densidad de energía para las baterías. Al mismo tiempo, los sistemas de baterías de mayor capacidad y carga van acompañados de requisitos de seguridad y rentabilidad igualmente rígidos, lo que da lugar a una mayor exploración de la densidad energética del cátodo ternario, la seguridad y la rentabilidad.
Un alto nivel de níquel/alta tensión aumenta la densidad energética ternaria
Resolver la ansiedad por el alcance, el níquel y el alto voltaje para mejorar la densidad energética de los materiales catódicos ternarios. Según la fórmula de densidad energética Wh/kg=U*I*h/kg=U*Q/kg, para mejorar la densidad energética con la misma masa, la industria mejora principalmente la densidad energética de los materiales catódicos ternarios aumentando el límite superior de la tensión de carga (alta tensión) y mejorando el contenido de níquel (alto níquel).
La proporción de ternario de alto níquel de la serie 8 está aumentando gradualmente, y el níquel ultra alto aumenta aún más la competitividad del ternario de alto níquel. Los materiales ternarios con alto contenido de níquel se refieren al aumento del contenido de níquel en los materiales ternarios, lo que a su vez mejora la densidad energética y reduce la dependencia del cobalto en consecuencia.
En la actualidad, las empresas de materiales catódicos más importantes de la industria han ido desarrollando, verificando y produciendo gradualmente 9 series de materiales catódicos de níquel ultra alto para mejorar aún más la densidad de energía, resolver el problema de la batería ligera y mejorar la competitividad del ternario de níquel alto. Creemos que en el futuro, el ternario de alto contenido en níquel seguirá siendo una de las aplicaciones principales para los vehículos de largo alcance, ocupando una importante cuota de mercado.
A medida que aumenta la meseta de la tensión media de níquel, el rendimiento de la densidad energética de la ruta de alta tensión converge con el de la ternaria de alto níquel. La vía de la alta tensión permite que el material del cátodo desprenda más iones de litio a tensiones más altas, aumentando la tensión de corte de carga de la batería, con lo que se incrementa tanto la capacidad como la tensión de funcionamiento, logrando así el propósito de aumentar la densidad energética.
Desde la perspectiva de los principales productos actualmente en uso, la densidad energética real de 735,15 Wh/kg para un producto típico de la serie Ni6 de alto voltaje se acerca a la de 739,32 Wh/kg para un producto típico de la serie Ni8. Al mismo tiempo, debido a que el contenido de níquel de los materiales de alto voltaje es relativamente bajo y el proceso de producción es menos complejo que el de los ternarios de alto níquel, los materiales de cátodo de alto voltaje han mejorado la densidad de energía al tiempo que proporcionan algunas mejoras de seguridad.
Los sistemas monocristalinos se utilizan para mejorar las prestaciones de seguridad de los ternarios
El sistema de cátodo ternario policristalino está maduro y el cátodo ternario monocristalino tiene características sobresalientes. En términos de estructura cristalina, los materiales catódicos ternarios pueden dividirse en monocristalinos y policristalinos.
El monocristal se refiere a un cristal que crece a partir de un núcleo en todas las direcciones de forma equilibrada, y su estructura interna es básicamente una red completa, mientras que el policristalino es una combinación de muchas partículas de monocristal con diferentes orientaciones, y su estructura cristalina completa no está penetrada por la misma red, y los materiales catódicos ternarios policristalinos convencionales existen en forma de aglomerados de partículas esféricas secundarias.
La tecnología de cristal único utiliza precursores especiales y procesos de sinterización para conseguir una estructura especial de cristales en el material ternario del cátodo, y busca mejorar el tamaño del cristal único del material del cátodo sobre la base de mantener la capacidad existente y la plataforma de carga/descarga, aumentando así su densidad vibratoria, mejorando la capacidad de volumen de las baterías de iones de litio, y mejorando significativamente la seguridad de las baterías de iones de litio, lo que resulta en una mejora significativa de la calidad de las baterías de iones de litio.
En algunos países predomina la tecnología ternaria policristalina, mientras que en China las tecnologías ternaria monocristalina y ternaria policristalina van en paralelo. Los materiales ternarios monocristalinos se han investigado durante mucho tiempo, pero debido al enfoque temprano en los sistemas de materiales y las reservas de patentes, los principales materiales ternarios de los fabricantes de baterías japoneses y coreanos se basan básicamente en materiales ternarios policristalinos, que son introducidos gradualmente en el mercado chino por las empresas chinas de materiales de cátodos principales.
Los materiales catódicos ternarios monocristalinos tienen propiedades físicas y químicas más estables y pueden utilizarse como uno de los sistemas de materiales de mayor tensión, y tienen ciertas ventajas sobre los productos policristalinos en términos de seguridad y rendimiento de los ciclos. Los materiales catódicos ternarios son más estables en términos de propiedades físicas y químicas y pueden utilizarse como uno de los sistemas de materiales de mayor voltaje.
Al mismo tiempo, la constante expansión y contracción de los materiales policristalinos ternarios convencionales del cátodo durante los ciclos puede provocar el agrietamiento y la rotura de toda la esfera secundaria, lo que da lugar a cambios drásticos en el entorno electroquímico de la batería, que a su vez provoca una reducción de la vida útil de los ciclos; como la conexión entre las pequeñas partículas primarias monocristalinas es frágil, el proceso de prensado en frío de la pieza del polo puede provocar fácilmente la rotura de las partículas secundarias, lo que también puede provocar fácilmente el deterioro del rendimiento de la batería.
El material de cátodo ternario monocristalino suele estar compuesto por una o varias partículas de gran tamaño (2~5μm) directamente en forma de partículas primarias en bloque irregulares, sin límites de grano en el interior del material y con una superficie microscópica más lisa, que tiene una mejor estabilidad estructural y resistencia a las altas temperaturas, y su material es menos propenso a la rotura tras la compactación y los ciclos de alta temperatura, obteniendo así una estabilidad más excelente en los ciclos de alta temperatura.
Por lo tanto, los materiales catódicos ternarios monocristalinos tienen mejores prestaciones de seguridad y pueden sortear mejor los problemas mencionados de los materiales catódicos ternarios policristalinos.
En el primer trimestre de 2022, los materiales monocristalinos representaban más del 50% de los materiales ternarios de la serie 5 de níquel medio y de la serie 6 de níquel medio y alto. Los materiales ternarios de alto níquel de la serie 8 todavía están dominados por los sistemas policristalinos, pero desde la introducción de los monocristalinos de alto níquel en 2021, la penetración en el mercado de los monocristalinos de alto níquel en los materiales ternarios de la serie 8 ha aumentado gradualmente, y la proporción de materiales ternarios monocristalinos de la serie 8 ha aumentado hasta el 13,5% en el primer trimestre de 2022.
Se espera que los costes de los vatios-hora ternarios bajen
Al mismo tiempo que se mantiene una alta densidad energética, se destaca la importancia del rendimiento de los costes. En los últimos años, el sector de los vehículos de nueva energía de China ha experimentado un descenso generalizado de las subvenciones, y la anterior ventaja de la política de subvenciones debido a la alta densidad energética se ha debilitado.
En este contexto, los fabricantes de automóviles chinos están reconsiderando el coste-beneficio, haciendo un balance entre la garantía de una alta densidad energética (es decir, la garantía de la autonomía) y el coste-rendimiento, y eligiendo una configuración de baterías racional en relación con el coste-beneficio real del producto.
Desde el punto de vista del coste, el desarrollo de materiales de cátodo ternario de alto níquel a ultra-alto níquel, el uso de metal de cobalto se reduce, mientras que los materiales de cátodo ternario de alto voltaje se basan en una plataforma de mayor voltaje puede lograr el mismo en el sistema de costo de material de níquel para mejorar la densidad de energía, tanto en mejorar aún más la densidad de energía de la batería, al mismo tiempo, también trajo una reducción efectiva en el costo de la batería de litio ternario vatios-hora.
Mayor dificultad de los procesos y mayor concentración en nichos de mercado
Desde el punto de vista de la tecnología actual y de las aplicaciones de los productos, el alto níquel, el alto voltaje y el monocristal impulsan la iteración tecnológica de la industria de materiales catódicos ternarios, y también presentan mayores dificultades de proceso a las empresas de materiales catódicos ternarios.
En la dirección de alto níquel, cuanto mayor sea el contenido de níquel, mayor será la capacidad específica en las mismas condiciones de voltaje, pero cuanto más cerca esté el radio del ion de níquel y del ion de litio, mayor será la posibilidad de que se mezclen los cationes en su estructura, lo que conducirá fácilmente a una menor capacidad específica y a un rendimiento multiplicador más débil, y la reducción de la estabilidad de la superficie del material también es más probable que cause problemas de seguridad.
Al mismo tiempo, el proceso de los materiales positivos ternarios con alto contenido de níquel por encima de la serie 8 tiene requisitos especiales para el equipo del horno, los panderos, la atmósfera de reacción, etc., que a menudo implican una sinterización secundaria o incluso más veces de sinterización, lo que hace más difícil lograr la estabilidad del lote y la consistencia del producto.
En la actualidad, la industria es principalmente a través de dopaje, revestimiento de la superficie y otros métodos técnicos para modificar el material, con el fin de hacer que los materiales ternarios de alto níquel en la estabilidad térmica se mejora al mismo tiempo para reducir las reacciones secundarias que se producen en el proceso de aplicación.
En la dirección de la monocristalización, la producción y síntesis de materiales catódicos ternarios de gran tamaño debe superar el impacto negativo de los grandes cristales individuales en la capacidad y el rendimiento energético, al tiempo que debe resolverse el problema de la gran resistencia interna de CC.
En la actualidad, la industria principalmente a través de la tecnología de dopaje y modificación de la superficie, con el fin de reducir el litio libre del producto, mejorar la estabilidad de la lechada del material, reducir la resistencia interna de CC, mejorar la estabilidad del ciclo de los materiales ternarios monocristalinos en un entorno de alta temperatura, alto níquel y alta tensión.
En la dirección de la alta tensión, los materiales catódicos ternarios de alta tensión pueden mejorar eficazmente la densidad de energía del material, pero en el escenario de aplicación de 4,4V y superior, se enfrenta a una serie de retos como la estabilidad de la estructura cristalina, el cambio de fase, las reacciones laterales interfaciales, la liberación de oxígeno, etc., lo que hace que el desarrollo del material tenga una barrera técnica muy alta.
En la actualidad, la industria utiliza principalmente el dopaje, el revestimiento y los materiales con forma de cristal único para mejorar la capacidad de los materiales ternarios a altas tensiones y para resolver los problemas de los ciclos de alta temperatura, la expansión del gas y la recuperación de la capacidad de los materiales.
